一种萝卜红色素的制备方法
【专利摘要】本发明属于天然色素制备领域，涉及一种萝卜红色素的制备方法，采用红心萝卜作为原料，在萝卜红色素生产工艺中应用氧化絮凝技术，制备得到无味且萝卜红色素溶解后溶液澄清度高的萝卜红色素产品；具体制备方法包括1）原料前处理；2）压榨或者浸提处理；3）氧化絮凝处理；4）吸附树脂柱层析；和5）浓缩、干燥处理步骤，其中氧化絮凝处理步骤可以脱除萝卜红色素的异味物质，又能增加产品溶解后溶液的澄清度。本发明通过选择适宜的氧化絮凝剂，在保证产品质量符合GB25536-2010的同时，解决因萝卜红色素异味物质难以脱除、产品溶解后水溶液浑浊等难题，相对于现有技术本发明得到的萝卜红色素具有色价高、无萝卜臭味，且无“返味”现象、萝卜红色素溶解后溶液澄清度高的优点。
【专利说明】一种萝卜红色素的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于植物中天然红色素制备方法【技术领域】，特别涉及一种既能脱味又能增加产品溶解后溶液澄清度的萝卜红色素的制备方法。
【背景技术】
[0002]胭脂萝卜:又名红心萝卜，学名Raphanus sativus var.Chinese red meat,属十字花科萝卜，一年生跨年度草本植物，叶柄、表皮和肉质均呈紫红色，原产地重庆市涪陵区。萝卜红色素是从胭脂萝卜中提取并经过精制而得到的一种食品添加剂，主要成分为天竺葵素(pelargonidin)的葡萄糖苷衍生物，为天竺葵素_3_槐二糖苷，5-葡萄糖苷的双酰基结构，属花色素苷类。萝卜红色素是一种天然食用色素，以其自然的色泽、安全、无副作用等优点备受人们青睐，萝卜红色素已被广泛应用于食品、化妆品、医药及保健品等行业。[0003]但由于胭脂萝卜中的萝卜苷在有酶或无酶的作用下会降解成其它含硫化合物，硫化合物包括S02、H2S、异硫氰酸酯、硫氰酸酯等物质，这些物质一方面使萝卜红色素产生臭味，另一方面产生的酯类等非极性物质在水溶液中的溶解性不够好，形成微粒，使溶液浑浊。
[0004]如何有效的去除萝卜苷的味道，增加萝卜红色素的澄清度，从而扩充萝卜红色素的应用范围，使萝卜红色素广泛应用于天然食用色素行列？这一问题已成为各生产企业和科研院所广泛开展并且一直在研究的话题，也制约着萝卜红色素的广泛使用，因此如何在萝卜红色素生产过程中成功地实现萝卜红色素与臭味物质的有效分离，是萝卜红色素产业能否做大做强的关键环节。
[0005]目前，在萝卜红色素脱味方面的研究较多，主要采用的脱味方法有:
(I)水蒸汽蒸馏法和高压间歇排气法:
将糊状萝卜红色素进行水蒸汽蒸馏5小时以上，至萝卜味逐渐淡化，这种方法虽然能除掉部分臭味，但存在蒸馏耗时长，生产成本高，不能彻底的去掉臭味，而且还会出现“返味”等现象，并且蒸馏过程中存在高温加热会使萝卜红色素不稳定，引起萝卜红色素破坏；高压间歇排气法存在工业化容易引起危险的情况。
[0006](2)溶剂处理法和超临界萃取法:
根据萝卜红色素和萝卜苷的极性差异，采用石油醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧化碳超临界流体等溶剂对萝卜红色素产品进行溶剂处理，但此种方法常引入了有毒有害试剂，并且溶剂处理不完全，其前体物硫苷仍然残留在色素中，会出现“返味”现象。超临界萃取法存在设备昂贵，异味物质硫苷仍残留于色素中，易出现“返味”现象。
[0007](3)树脂吸附法(或树脂离子交换法):
《从心里美萝卜中提取紫色素的方法》CN 1158870A，公开了一种从心里美萝卜中提取紫色素的方法，具体是将萝卜色素粗提液离心处理之后，在DEAE-52纤维素柱上进行纯化。日本专利(JP7157679A)，利用阴离子交换树脂除去日本萝卜或芜菁花青素色素提取物的异味。美国专利(US6544570)，采用阴离子交换树脂精制萝卜红色素。《萝卜红色素的制备方法》ZL02128085.1，公开了采用大孔树脂进行吸附和脱味，酸性水溶液洗脱，二次脱出异味等步骤生产萝卜红色素，得到的萝卜红色素的色阶> 60，此方法虽有一定的脱味效果，但生产过程复杂，成本消耗大，在大孔吸附树脂在吸附异味物质的同时也吸附了部分色素，从而造成色素损失；采用吸附树脂进行除味会出现“返味”的情况，并且引入大孔树脂，而大孔树脂中的苯系物，容易造成食品安全问题。
[0008](4)膜技术
日本专利(JP2001348507A)利用反渗透和超滤的膜处理方法对萝卜红色素进行脱臭；《基于膜分离集成技术 生产脱味萝卜红色素的制备方法》ZL200910173645.4，公开了采用超滤膜和纳滤膜过滤分离进行脱臭，这些膜技术脱味的方法取得了一定效果，但因异味物质多、极性范围宽、分子量大小均存在，不容易彻底处理掉，脱味效率差，并且生产过程对设备的要求严格。
[0009](5)酶解技术
云南瑞宝公司、重庆睿思达生物公司等，以红心萝卜为原料，经清洗、切片、酸性溶液浸提，用酶制剂、调节剂、抗氧剂对浸提所得滤液进行初步处理，再经树脂处理，精滤，浓缩，干燥，得萝卜红色素。此方法虽脱味取得了一定的效果，但处理后产品的萝卜臭味不容易彻底处理掉，往往酶解后还需进行膜过滤、树脂处理等其它处理方式以脱除萝卜味；并且生产过程中需要酶进行长时间的反应，从而导致生产周期长，生产效率低，生产成本高，废料造成环境污染。
[0010]现有萝卜红色素中由于异味物质未脱尽，产生的硫氰酸酯、异硫氰酸酯等非极性物质，除明显带有萝卜异味外，还影响产品的溶解性，使萝卜红色素溶解后溶液浑浊且呈不透明的状态，影响萝卜红色素产品在冷水中的澄清度。
[0011]目前提高萝卜红色素水溶液的澄清度的方法主要有:《一种烷基化萝卜红色素的制备及纯化方法》CN 102134402A，公开一种通过烷基化反应制备烷基化萝卜红色素的方法，虽然增加了萝卜红色素的溶解性，但此种方法是通过改变萝卜红色素的结构增加萝卜红产品溶解性，没有去除引起浑浊、溶解性不好的如硫氰酸酯等大量杂质的影响。
[0012]综上所述，一种既能除味又能增加萝卜红色素溶解后水溶液的澄清度的萝卜红色素的制备方法是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0013]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种萝卜红色素的制备方法，该制备方法既能脱味，又能增加溶液澄清度，同时具有生产工艺简单、成本低的优点。
[0014]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种萝卜红色素的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤:
1)原料前处理:将红心萝卜清洗干净，去除泥沙及杂质，或切片处理；
2)压榨或浸提:采用酸性饮用水压榨或提取处理步骤I)得到的红心萝卜，红心萝卜与酸性饮用水的质量比为1:4~5，然后收集提取液并过滤；
所述酸性饮用水的pH为3~4 ;
3)氧化絮凝处理:在步骤2)过滤后的压榨或浸提液中缓慢加入氧化絮凝剂，在常温下搅拌I~2h后，静置6~8h，取上清液过滤，收集过滤溶液；其中，氧化絮凝剂的加入量为溶液量的0.05~5wt% ；
4)吸附树脂柱层析:将步骤3)得到的过滤液上吸附树脂柱，控制流速为I~5BV/h，吸附达到饱和后，用水洗至pH为6~7，洗出液为无色后；再用体积浓度为50~90%的乙醇进行洗脱，控制流速为0.5~3BV/h，乙醇的用量为树脂体积的2~6倍，收集洗脱液即为萝
卜红色素乙醇溶液；
5)浓缩、干燥处理:在40~60°C下，将步骤4)得到的萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至密度为1.08~1.12g/cm3，得到萝卜红色素浸膏液；然后用酸调节萝卜红色素浸膏液的pH为2.0~5.0,最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素,其中喷雾干燥中的进风温度为150~180°C，出风温度为60~80°C。
[0015]作为优化，所述步骤3)中氧化絮凝剂为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或者两种。
[0016] 作为优化，所述步骤3)中氧化絮凝剂由氧化剂高锰酸钾、次氯酸钠中的一种或两种与絮凝剂氢氧化铁、甲壳素中的一种或两种配混而成的组合物，其中氧化剂与絮凝剂的质量比为I~3:1~2。
[0017]作为优化，所述大孔吸附树脂采用AB-8、LX-68M或TA-3。
[0018]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明采用的氧化絮凝制备技术，直接破坏了萝卜红色素中的异味物质，使萝卜红色素中异味物质处理彻底，不能残留在萝卜红色素中；因此，具有脱味效果彻底，不担心存在“返味”现象；避免了其它方法因异味物质没彻底根除，应用中存在“返味”、溶液浑浊的情况。
[0019]2、本发明采用的氧化絮凝制备技术，通过絮凝作用，吸附絮凝经氧化后的含硫化合物和带负电荷的异味物质，絮凝沉淀，消除了异味物质不溶解的影响，增加了产品澄清度，从而增加了在冷冻食品中的应用，提高了萝卜红色素在天然色素中的应用范围。
[0020]3、本发明使用的氧化絮凝剂可以为高铁酸钠或者高铁酸钾，其具有氧化作用和絮凝作用，为科学家公认的绿色应用物质，不产生任何对人体有害的物质，因此应用于天然色素领域，尤其应用于萝卜红色素产品，保证了在酸性环境中使用不破坏萝卜红色素的基本结构，避开了 PH值的限制，不但消除了萝卜异味的影响，还拓宽了萝卜红色素的应用限制，安全、无毒，能促进农业发展，提高农民的收入。
[0021]本发明中的氧化絮凝剂可以是氧化剂高锰酸钾、次氯酸钠中的一种或两种与絮凝剂氢氧化铁、甲壳素中的一种或两种配混而成的组合物，其中氧化剂与絮凝剂的质量比为I~3:1~2，氧化絮凝剂中的氧化剂组分可以直接破坏萝卜红色素中的异味物质，使其易于去除，而且不会造成“返味”现象，同时不会破坏萝卜红色素的结构；而絮凝剂组分则可以将氧化后的异味物质如含硫化合物和带负电的物质等通过絮凝沉淀作用将异味物质除去，除从而达到一次除味即去除萝卜异味的效果，具有工艺简单的优点。
[0022]4、本发明中采用大孔吸附树脂以I~5BV/h对过滤液进行层析，可以使吸附柱对萝卜红色素的吸附达到最大，同时将滤液中的异味物质等杂质洗去；然后用体积浓度为50~90%的乙醇作为洗脱剂，以0.5~3BV/h的流速进行洗脱，可以将吸附柱上的萝卜红色素全部溶解在乙醇中，进而使萝卜红色素的收率达到最大，以乙醇作为洗脱剂不会破坏萝
卜红色素的结构，而且乙醇容易去除，同时乙醇也不会对吸附树脂造成破坏，使吸附树脂可以循环利用，降低了生产成本。[0023]5、本发明工艺简单，各个步骤均是在常温下进行，工艺条件温和，相比于酶解脱味技术、树脂吸附脱味技术等，避免了工艺过程中树脂吸附部分色素，酶被带入产品等影响产品质量的不利因素，保证了产品收率、质量，经试验色价> 75。
[0024]6、本发明的制备过程中提取处理是指将红心萝卜中的萝卜红色素提取出来的过程，优选为压榨处理或者浸提处理的方式，这样的提取方式是在常温下进行，不会对破坏萝
卜红色素的结构，保证了产品质量和产率，其工艺过程更简单，适于大规模的工业化应用。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。需要说明的是，实施例1~4为采用本发明的方法制备萝卜红色素；实施例5为对比试验，其采用常规方法制备，即没有氧化絮凝步骤。
[0026]实施例1:
一种萝卜红色素的制备方法，包括以下步骤:
O原料前处理:取IOOkg红心萝卜用内衬毛刷的转筒清洗机中清洗干净，去除泥沙和杂质；
2)压榨处理:在步骤I)处理后的红心萝卜中加入400kg的pH为3.5的酸性饮用水，进行压榨处理，并用板框过滤器进行过滤，收集过滤后的压榨液；
所述酸性饮用水采用柠檬酸调节配制；
3)氧化絮凝处理:在步骤2)得到的压榨液中加入0.3kg高铁酸钠，然后在常温下搅拌2h，静置6h后，收集上清液并用板框过滤器过滤，收集过滤液；
4)吸附树脂柱层析:将步骤3)得到的过滤液上吸附树脂柱，所用大孔吸附树脂为AB-8，控制流速为2 BV/h,以吸附过滤液中的萝卜红色素，待吸附达到饱和后，用水洗至pH为7，洗出液为无色后；再用体积浓度为60%的乙醇进行洗脱得到萝卜红色素乙醇溶液，其中流速控制为lBV/h，乙醇的用量为树脂体积的4倍，收集洗脱液即为萝卜红色素乙醇溶液；
5)浓缩、干燥处理:在40°C下将萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至比重为1.08g/cm3，得到萝卜红色素浸膏液；然后用柠檬酸调节萝卜红色素浸膏液的pH为2.0，最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素，其中喷雾干燥过程中进风温度为150°C,出风温度为60°C。
[0027]实施例2:
一种萝卜红色素的制备方法，包括以下步骤:
O原料前处理:取IOOkg红心萝卜用内衬毛刷的转筒清洗机中清洗干净，去除泥沙和杂质，去皮并切片；
2)浸提处理:在步骤I)处理后的红心萝卜片中加入400kg的pH为3.5的酸性饮用水进行浸提处理，浸提两次每次lh，并用板框过滤器进行过滤，收集过滤后的浸提液；
所述酸性饮用水用柠檬酸调节配制；
3)氧化絮凝处理:在步骤2)得到的浸提液中加入0.5kg高锰酸钾和0.2kg甲壳素，然后在常温下搅拌2h，静置7h后，收集上清液并用板框过滤器过滤，收集过滤液；
4)吸附树脂柱层析:将步骤3)得到的过滤液上吸附树脂柱，所用大孔吸附树脂为AB-8，控制流速为3 BV/h,以吸附过滤液中的萝卜红色素，待吸附达到饱和后，用水洗至pH为7，洗出液为无色后；再用体积浓度为70%的乙醇进行洗脱得到萝卜红色素乙醇溶液，其中流速控制为2BV/h，乙醇的用量为树脂体积的5倍，收集洗脱液即为萝卜红色素乙醇溶液；
5)浓缩、干燥处理:在50°C下将萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至比重为1.1Og/cm3，得到萝卜红色素浸膏液；然后用柠檬酸调节萝卜红色素浸膏液的PH为3.0，最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素，其中喷雾干燥过程中进风温度为160°C，出风温度为70°C。
[0028]实施例3:
一种萝卜红色素的制备方法，包括以下步骤:
1)原料前处理:取IOOkg红心萝卜用内衬毛刷的转筒清洗机中清洗干净，去除泥沙和杂质，切片；
2)压榨处理:在步骤I)处理后的红心萝卜片中加入400kg的pH为3.5的酸性饮用水，进行压榨处理，并用板框过滤器进行过滤，收集过滤后的压榨液；所述酸性饮用水用醋酸调节pH为3.5 ;
3)氧化絮凝处理:在步骤3)得到的压榨液中加入0.1kg次氯酸钠和0.2kg氢氧化铁，然后在常温下搅拌2h，静置8h后，收集上清液并用板框过滤器过滤，收集过滤液；
4)吸附树脂柱层析:将步骤3)得到的过滤液上吸附树脂柱，所用大孔吸附树脂为AB-8，控制流速为4 BV/h，以吸附过滤液中的色素，待吸附达到饱和后，用水洗至pH为7，洗出液为无色后；再用体积浓度为70%的乙醇进行洗脱得到萝卜红色素乙醇溶液，其中流速控制为3BV/h，乙醇的用量为树脂体积的5倍，收集洗脱液即为萝卜红色素乙醇溶液；
5)浓缩、干燥处理:在60°C下将萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至比重为1.12g/cm3,得到萝卜红色素浸膏液；然后用醋酸调节萝卜红色素浸膏液的pH为5.0,最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素，其中进风温度为进风温度180°C，出风温度60°C。
[0029]实施例4:
一种萝卜红色素的制备方法，包括以下步骤:
1)原料前处理:取IOOkg红心萝卜用内衬毛刷的转筒清洗机中清洗干净，去除泥沙和杂质；
2)压榨处理:在步骤I)处理后的红心萝卜中加入400kg的pH为3.5的酸性饮用水，进行压榨处理，并用板框过滤器进行过滤，收集过滤后的压榨液；酸性饮用水用柠檬酸酸调节配制；
3)氧化絮凝处理:在步骤3)得到的压榨液中加入0.5kg高铁酸钠，然后在常温下搅拌2h，静置8h后，收集上清液并用板框过滤器过滤，收集过滤液；
4)吸附树脂柱层析:将步骤3)得到的过滤液上吸附树脂柱，所用大孔吸附树脂为LX-68M，控制流速为4BV/h，以吸附过滤中的萝卜红色素，待吸附达到饱和后，用水洗至pH为7，洗出液为无色后；再用体积浓度为70%的乙醇进行洗脱得到萝卜红色素乙醇溶液，其中流速控制为2.5BV/h,乙醇的用量为树脂体积的6倍，收集洗脱液即为萝卜红色素乙醇溶液；
5)浓缩、干燥处理:在50°C下将萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至比重为1.12g/cm3,得到萝卜红色素浸膏液；然后用醋酸调节萝卜红色素浸膏液的pH为5.0,最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素，其中喷雾干燥过程中进风温度为170°C，出风温度为70°C。[0030]实施例5:
1）原料前处理:取IOOkg红心萝卜用内衬毛刷的转筒清洗机中清洗干净，去除泥沙和杂质；
2)压榨处理:在步骤I)处理后的红心萝卜中加入400kg的pH为3.5的酸性饮用水，进行压榨处理，并用板框过滤器进行过滤，在室温下静置8h后收集上清液；酸性饮用水用盐酸调节配制；
3)吸附树脂柱层析:将步骤2)得到的上清液上吸附树脂柱，所用大孔吸附树脂为TA-3大孔吸附树脂，控制流速为2 BV/h,以吸附过滤中的萝卜红色素，待吸附达到饱和后，用水洗至PH为7，洗出液为无色后；再用体积浓度为70%的乙醇进行洗脱得到萝卜红色素乙醇溶液，其中流速控制为lBV/h，乙醇的用量为树脂体积的4倍，收集洗脱液即为萝卜红色素乙醇溶液；
4)在50°C下将萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至比重为1.12g/cm3，得到萝卜红色素浸膏液；然后用柠檬酸调节萝卜红色素浸膏液的PH为3.0，最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素，其中进风温度为进风温度170°C，出风温度70°C。
[0031]二、性能测试 1)色价测定:
(1)试剂和材料:
a)柠檬酸:光谱纯；
b)磷酸氢二钠:光谱纯；
c)磷酸氢二钠溶液:浓度为0.2 mol/L ;可以采用如下方法制备:
准确称取71.63 g磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H20)，用水定容至1000 mL即可；
d)柠檬酸溶液:浓度为0.1 mol/L ;可以采用如下方法制备:
准确称取21.01 g柠檬酸(C6H8O7.H2O),用水定容至1000 mL。
[0032]e)柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液:pH为3.0 ;可以采用如下方法制备:
量取4.1lmL浓度为0.2 mol/L的磷酸氢二钠溶液和浓度为0.1 mol/L的柠檬酸溶液，混合均匀，测试pH是否为3.0 ;如果pH不为3.0，则用0.1 mol/L的柠檬酸溶液或0.2 mol/L的磷酸氢二钠溶液调整pH至3.0。
[0033](2)仪器和设备
分光光度计:岛津紫外分光光度计UV1601。
[0034](3)分析步骤
分别称取0.1g~0.2 g实施例1~5制备的萝卜红色素(精确至0.000 I g)，并用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液溶解，再转移至100 mL容量瓶中，并加入柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液定容至刻度，摇匀。取此试样液置于I cm比色皿中，以柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液做空白对照，用分光光度计测试在514nm±5 nm范围内的最大吸收波长处的吸光度，其中吸光度应控制在0.3~0.7之间，否则应调整试样液浓度，再重新测定吸光度。
[0035](4)结果计算 色价按公式计算:
【权利要求】
1.一种萝卜红色素的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: 1)原料前处理:将红心萝卜清洗干净，去除泥沙及杂质，或切片处理； 2)压榨或浸提:采用酸性饮用水压榨或浸取处理步骤I)得到的红心萝卜，红心萝卜与酸性饮用水的质量比为1:4~5，然后收集压榨液或浸提液并过滤； 所述酸性饮用水的pH为3~4 ; 3)氧化絮凝处理:在步骤2)过滤后的压榨液或浸提液中缓慢加入氧化絮凝剂，在常温下搅拌I~2h后，静置6~8h，取上清液过滤，收集过滤溶液； 其中，氧化絮凝剂的加入量为压榨液或浸提液量的0.05~5wt% ； 4)吸附树脂柱层析:将步骤3)得到的过滤液上吸附树脂柱，控制流速为I~5BV/h，吸附达到饱和后，用水洗至pH为6~7，洗出液为无色后；再用体积浓度为50~90%的乙醇进行洗脱，控制流速为0. 5~3BV/h，乙醇的用量为树脂体积的2~6倍，收集洗脱液即为萝卜红色素乙醇溶液； 5)浓缩、干燥处理:在40~60°C下，将步骤4)得到的萝卜红色素乙醇溶液进行减压浓缩至密度为1.08~1.12g/cm3，得到萝卜红色素浸膏液；然后用酸调节萝卜红色素浸膏液的pH为2.0~5.0,最后进行喷雾干燥得到萝卜红色素,其中喷雾干燥中的进风温度为150~180°C，出风温度为60~80°C。
2.根据权利要求1所述萝卜红色素的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氧化絮凝剂为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述萝卜红色素的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氧化絮凝剂由氧化剂高锰酸钾、次氯酸钠中的一种或两种与絮凝剂氢氧化铁、甲壳素中的一种或两种配混而成的组合物，其中氧化剂与絮凝剂的质量比为I~3:1~2。
4.根据权利要求1所述萝卜红色素的制备方法，其特征在于，所述大孔吸附树脂采用AB-8、LX-68M 或 TA-3。
【文档编号】C09B67/54GK103923483SQ201410171192
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】周在富, 宋少辉, 林泉松, 伍剑兵, 刘睿斌, 刘俊敏 申请人:重庆科瑞制药(集团)有限公司