液晶化合物及其制备方法、液晶组合物和液晶显示面板与流程

本发明涉及液晶显示技术领域，特别是涉及一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板。

背景技术：

在平板显示装置中，薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，简称TFT-LCD)具有体积小、功耗低、制造成本相对较低和无辐射等特点，在当前的平板显示器市场占据了主导地位。

液晶显示器已广泛应用在社会生活的各个方面，液晶显示技术发展至今，各种各样的液晶化合物得到实际的应用。一些通用的对液晶化合物的要求，包括液晶化合物的相变温度、光学各向异性、介电各向异性、粘度、电阻率等，都对液晶材料最终的应用有着很大的影响。新的液晶化合物的开发以及其组成的组合物，来改善液晶的各种性质，改善液晶显示的应用效果极其重要。而液晶组合物是用多种单体液晶化合物根据液晶显示器的电光物理性能等技术要求混配成的。要得到优异性能的液晶组合物必须用性能优良的单体液晶化合物，人们需要合成含不同液晶结构的化合物实现混合液晶的不同电光物理性能。

依照其显示方式，LCD可分为动态闪射型、扭曲型(TN)、超扭曲型(STN)和平面转换型(IPS)，虽然这些LCD所用的液晶组合物显示特性有所不同，但都有下列共性：驱动电压低、液晶工作温度范围宽、适宜的光各向异性和良好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性。在混合液晶组合物的调配过程中，往往加入一些具有某一种特殊性能的单体液晶化合物，来提高液晶组合物的清亮点等性能，这种特殊性能的单体液晶化合物一直是研究者所期望得到的。

技术实现要素：

本发明提供了一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板，用以提高液晶组合物的清亮点，进而拓宽液晶显示面板的应用范围。

本发明实施例首先提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式如式I所示：

其中，R选自碳原子数为1至10的烷基；R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1至10的烷基；n选自0至6中的任一整数。

在该技术方案中，该液晶化合物为7-氢苯并[de]蒽类的化合物，该类化合物具有较好的物理和化学稳定性，并具有较高的清亮点，使得含有该液晶化合物的组合物具有较宽的向列相范围，极大地拓宽了液晶组合物的应用领域。

优选的，R选自碳原子数为1至7的烷基；R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1至7的烷基；n为0、1或2。

发明人进一步发现，所述液晶化合物选自以下化学结构式：

本发明还提供一种制备上述液晶化合物的方法，包括以下步骤：

步骤a、将化合物I-1在四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得到化合物I-2；反应式如下所示：

步骤b、将化合物I-2和丁基锂反应后，和进行加成反应，然后脱水，接着氢化，得到化合物I-3；反应式如下所示：

步骤c、将化合物I-3在二氯甲烷中与溴进行溴代反应，得到化合物I-4；反应式如下所示：

步骤d、将化合物I-4和R₁基溴化镁进行偶联反应，产物经分离，得到反式产品，即化合物I，反应式如下所示：

其中，R选自碳原子数为1至10的烷基；R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1至10的烷基；n选自0至6中的任一整数。

本发明还提供一种液晶组合物，包括至少一种上述的式I所示的液晶化合物。

在该技术方案中，由于在液晶组合物中采用了式I所示的液晶化合物，因此，利于提高液晶组合物的清亮点，液晶组合物的低温性能也较佳。在液晶组合物中式I所示的液晶化合物可以添加一种、两种、三种甚至更多种。

发明人发现，优选的，所述液晶组合物中式I所示的液晶化合物的质量分数为5％～50％，优选为5％～20％。例如质量分数为5％、8％、19％、20％、23％、25％、26％、28％、29％、30％、40％或50％。

特别地，所述液晶组合物包括：

质量分数为8％的化合物：

质量分数为10％的化合物：

质量分数为11％的化合物:

质量分数为14％的化合物:

质量分数为15％的化合物:

质量分数为16％的化合物:

质量分数为26％的液晶化合物：

特别地，所述液晶组合物包括：

质量分数为6％的化合物:

质量分数为8％的化合物:

质量分数为18％的化合物:

质量分数为33％的化合物：

质量分数为12％的化合物：

质量分数为12％的化合物:

质量分数为11％的液晶化合物:

特别地，所述液晶组合物包括：

质量分数为4％的化合物：

质量分数为15％的化合物：

质量分数为10％的化合物:

质量分数为11％的化合物:

质量分数为6％的化合物:

质量分数为10％的化合物:

质量分数为20％的化合物:

质量分数为12％的化合物：

质量分数为12％的化合物:

本发明实施例还提供一种上述任一种所述液晶组合物的制备方法，所述制备方法包括：将液晶组合物中的各组分混合得到。

本发明实施例还提供一种液晶显示面板，所述液晶显示面板的液晶层采用上述任一种液晶组合物得到。

在该技术方案中，由于液晶组合物具有较高的清亮点，具有较宽的向列相范围，因此，使用这种液晶组合物作为液晶层，有利于提高液晶显示面板的显示性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的液晶化合物的结构通式；

图2为本发明实施例1制备的化合物P1的氢核磁谱图；

图3为本发明实施例2制备的化合物P2的氢核磁谱图。

具体实施方式

为了提高液晶化合物的清亮点，本发明实施例提供了一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板。该技术方案中，该液晶化合物为7-氢苯并[de]蒽类的化合物，该类化合物具有较好的物理和化学稳定性，并具有较高的清亮点，使得含有该液晶化合物的组合物具有较宽的向列相范围，极大地拓宽了液晶组合物的应用领域。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下举具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例首先提供一种液晶化合物，如图1所示，所述液晶化合物的结构式如式I所示：

其中，R选自碳原子数为1至10的烷基；R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1至10的烷基；n选自0至6中的任一整数。

在该技术方案中，该液晶化合物为7-氢苯并[de]蒽类的化合物，该类化合物具有较好的物理和化学稳定性，并具有较高的清亮点，使得含有该液晶化合物的组合物具有较宽的向列相范围，极大地拓宽了液晶组合物的应用领域。

其中，碳原子数为1至10的烷基可以为直链或支链的碳原子数为1至10的烷基，或者环状的或者烷基取代的环状的碳原子数为1-10的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，以及直链或者支链烷基取代的碳原子数为3-8的环烷基等；n可以为0、1、2、3、4、5或6。

在这里需要说明的是，式I中方括号可以括住当前环己基，也可以括在另一个环己基上，即下式也为式I表示的化合物，二者等同，均表示该液晶化合物具有n+1个环己基：

优选的，R选自碳原子数为1至7的烷基；R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1至7的烷基；n为0、1或2。

发明人进一步发现，所述液晶化合物选自以下化学结构式：

本发明还提供一种制备上述液晶化合物的方法，包括以下步骤：

步骤a、将化合物I-1在四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得到化合物I-2；反应式如下所示：

步骤b、将化合物I-2和丁基锂反应后，和进行加成反应，然后脱水，接着氢化，得到化合物I-3；反应式如下所示：

步骤c、将化合物I-3在二氯甲烷中与溴进行溴代反应，得到化合物I-4；反应式如下所示：

步骤d、将化合物I-4和R₁基溴化镁进行偶联反应，产物经分离，得到反式产品，即化合物I，反应式如下所示：

其中，R选自碳原子数为1至10的烷基；R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1至10的烷基；n选自0至6中的任一整数。

本发明还提供一种液晶组合物，包括至少一种上述的式I所示的液晶化合物。

在该技术方案中，由于在液晶组合物中采用了式I所示的液晶化合物，因此，利于提高液晶组合物的清亮点，液晶组合物的低温性能也较佳。在液晶组合物中式I所示的液晶化合物可以添加一种、两种、三种甚至更多种。

发明人发现，优选的，所述液晶组合物中式I所示的液晶化合物的质量分数为5％～50％，优选为5％～20％。例如质量分数为5％、8％、19％、20％、23％、25％、28％、32％、35％、39％、45％或48％。

特别地，所述液晶组合物包括：

质量分数为8％的化合物：

质量分数为10％的化合物：

质量分数为11％的化合物:

质量分数为14％的化合物:

质量分数为15％的化合物:

质量分数为16％的化合物:

质量分数为26％的液晶化合物：

特别地，所述液晶组合物包括：

质量分数为6％的化合物:

质量分数为8％的化合物:

质量分数为18％的化合物:

质量分数为33％的化合物：

质量分数为12％的化合物：

质量分数为12％的化合物:

质量分数为11％的液晶化合物:

特别地，所述液晶组合物包括：

质量分数为4％的化合物：

质量分数为15％的化合物：

质量分数为10％的化合物:

质量分数为11％的化合物:

质量分数为6％的化合物:

质量分数为10％的化合物:

质量分数为20％的化合物:

质量分数为12％的化合物：

质量分数为12％的化合物:

本发明实施例还提供一种上述任一种所述液晶组合物的制备方法，所述制备方法包括：将液晶组合物中的各组分混合得到。

本发明实施例还提供一种液晶显示面板，该液晶显示面板的液晶层包含上 述任一种液晶组合物，例如，液晶显示面板包括对盒而置的第一基板和第二基板，以及位于第一基板和第二基板之间的液晶层，该液晶层可以采用上述任一种液晶组合物得到。

在该技术方案中，由于液晶组合物具有较高的清亮点，具有较宽的向列相范围，因此，使用这种液晶组合物作为液晶层，有利于提高液晶显示面板的显示性能。

下面列举几个具体的实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。

一、式I所示的液晶化合物的制备

列举几个具体的实施例说明式I所示的液晶化合物的制备步骤，本发明并不限于下述实施例，具体地，该液晶化合物的制备过程如下：

实施例1

式I所示的液晶化合物的一种具体的化合物P1：

P1的合成路线如下：

步骤a、将化合物P1-1在四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得到化合物P1-2，具体为：

在250ml三口瓶中，将2.5克具有式P1-1的化合物7,7-二甲基-7H-苯并[de]蒽(根据专利WO2011/115378制备)溶解在50ml四氢呋喃中，在搅拌下加入1.8克N-溴代丁二酰亚胺，升温至35℃反应1小时，然后，加入80毫升水，析出黄色固体，过滤，干燥，产品质谱(m/e)：324，得到式P1-2的化合物；

步骤b、将化合物P1-2和丁基锂反应后，再和进行加成反应，然后脱水，接着氢化，得到化合物P1-3，具体为：

在250ml三口瓶中加入50毫升四氢呋喃、3.23克化合物P1-2，在氮气保护下降温至-78℃，缓慢滴加6.3毫升浓度为1.6M的丁基锂的正己烷溶液，加毕于-78℃保温反应1小时，向其中加入1.68克和10毫升四氢呋喃配成的溶液，加毕，自然升温至25℃，搅拌反应2小时。加入氯化铵溶液水解。然后分液，水洗，接着向有机层中加入100毫升甲苯，1克单水合对 甲苯磺酸回流分水15小时，降温，水洗，有机层浓缩至干得到中间化合物。将所得中间化合物转移至反应器中，加入15毫升乙醇，10毫升乙酸乙酯，0.1克5％的钯/碳，用氢气吹扫所述反应器，于氢气压力0.1MPa下进行氢化反应2小时，将反应液除去催化剂后，浓缩至干，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，得到产品，即得到式P1-3的化合物；

步骤c、将化合物P1-3在二氯甲烷中与溴进行溴代反应，得到化合物P1-4，具体为：

在250ml三口瓶中，将4.0克在步骤b中获得的具有式P1-3的化合物溶解在50ml二氯甲烷中，控制反应温度保持在25℃，滴加含有1.6g溴的8毫升二氯甲烷溶液。加毕维持25℃反应2小时，加水，分液，有机层用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，水洗，硫酸镁干燥，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，得到式P1-4的化合物，产品质谱(m/e)：474；

步骤d、将化合物P1-4和丙基溴化镁进行偶联反应，产物经分离，得到反式产品，即式P1所示的化合物，具体为：

在250ml三口瓶中，将4.8克在步骤c中获得的具有式P1-4的化合物溶解在50ml甲苯中，然后加入催化量(大约0.1g)的四(三苯基磷)钯催化剂，搅拌下于30℃滴加1.5M的丙基溴化镁的四氢呋喃溶液20毫升，，然后保温反应3小时，加水，分液，有机层水洗后硫酸镁干燥，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，洗脱液浓酸至干，甲苯/石油醚/乙醇混合溶剂重结晶，得到产品，即式P1所示的化合物。

产品质谱(m/e)：438，产品化合物P1的¹H-NMR图谱见附图2。

经核磁共振仪和质谱仪等检测，确定该液晶化合物的结构式如P1所示，液晶化合物P1命名为7,7-二甲基-3-((1r,4s)-4-戊基环己基)-9-丙基-7H-苯并[de]蒽，其英文名称为：7,7-dimethyl-3-((1r,4s)-4-pentylcyclohexyl)-9-propyl-7H-benzo[de]anthracene。

化合物P1的性质如下：

清亮点：170℃

实施例2

式I所示的液晶化合物的另一种具体的化合物P2

P2合成路线参照P1的合成路线，仅将步骤b中的换成即可。

产品质谱(m/e)：520，化合物P2的¹H-NMR图谱见附图3。

经核磁共振仪和质谱仪等检测，确定该液晶化合物的结构式如P2所示，液晶化合物P2命名为7,7-二甲基-3-((1s,1’r,4S,4’S)-4’-戊基-[1,1’-二(环己烷)]-4-基)-9-丙基-7H-苯并[de]蒽，其英文名称为：7,7-dimethyl-3-((1s,1’r,4S,4’S)-4’-pentyl-[1,1’-bi(cyclohexan)]-4-yl)-9-propyl-7H-benzo[de]anthracene。

化合物P2的性质如下：

清亮点：162℃

通过更换不同的反应物可以通过类似的方法合成式I所限定的其它化合物，例如以下化合物：

二、包括上述液晶化合物的液晶组合物的制备

在此仅选取几个优选的实施例来说明包含上述液晶化合物的组合物具有较好的性能，本发明并不受这些实施例的限制。

在下述实施例的液晶组合物中，除了式I所示的液晶化合物以外，其它各组分均由市售购得。

实施例3～5的液晶组合物通过将各组分混合得到来制备。

实施例3

液晶组合物A的各组分及其含量(重量百分数)如表1所示：

表1 液晶组合物A的各组分及其重量百分数表

液晶组合物A的清亮点(Cp)的测试方法：按中华人民共和国信息产业部发布的液晶材料性能测试方法(SJ 20746-1999)中液晶材料清亮点的测试方法进行测定。下述各个液晶组合物也按照该测试方法进行测试，后续不再一一赘述。

经检测，液晶组合物A的清亮点为119℃。该液晶组合物A具有高的清亮点，因此可拓宽液晶组合物的应用范围。

实施例4

液晶组合物B的各组分及其含量(重量百分数)如表2所示：

表2 液晶组合物B的各组分及其重量百分数表

液晶组合物B的清亮点为138℃。该液晶组合物B具有高的清亮点，可扩宽液晶组合物的应用范围中。

实施例5

液晶组合物C的各组分及其含量(重量百分数％)如表3所示：

表3 液晶组合物C的各组分及其重量百分数表

经检测，液晶组合物C的清亮点为127℃。该液晶组合物C具有高的清亮点，可大大拓宽液晶组合物的应用范围。

对比例 不包括式I所示的液晶化合物的液晶组合物如表4所示：

表4 液晶组合物D的各组分及其重量百分数表

经检测，液晶组合物D的清亮点为87℃。该液晶组合物D具有较低的清 亮点，可见采用包括式I所示化合物的液晶组合物，由于式I所示的化合物本身具有较高的清亮点，当其与合适的其它液晶化合物混合时可以获得较高的清亮点，大大拓宽了液晶组合物的应用范围。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。