本发明涉及一种适用于中低矿化度油藏驱油用复合型表面活性剂组合物。
背景技术：
：随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法(一次和二次法)一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类：一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上，可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。目前三次采油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利CN101024764A提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠组成。再如专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～20％。又如专利CN1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，主要是表面活性剂活性差、驱油效率低，同时由于表面活性剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于驱油体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；表面活性剂的抗高温、抗高盐、抗高矿化度的能力有限。众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而单一的阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌，而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现，阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质，如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合,在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。巩育军等(见2000年2月第30卷第1期西北大学学报(自然科学版)，28～31)研究认为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。黄宏度等(见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101～104)研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。上述研究结果表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。但前者的研究结果显示其界面性能依然有待改进，后者在体系中依然采用了碱，从而无法避免碱对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。另外上述体系比较容易生成沉淀，不利于实际应用。为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用单烃基二苯醚单磺酸盐类阴离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，显著提高了表面活性剂复合体系的界面活性，适用于中低矿化度油藏(6000～15000mg/L离子浓度)的三采技术，发明了用于提高原油采收率用的阴离子表面活性剂和季铵盐复合型表面活性剂组合物。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种新的复合型表面活性剂组合物，该组合物具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道及不会造成破乳困难的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的配制方法。本发明所要解决的问题之三是上述技术问题之一所述表面活性剂组合物在三次采油中的应用。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合型表面活性剂组合物，包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，其中阳离子表面活性剂选季铵化合物中的至少一种，阴离子表面活性剂由如下分子通式表示：或者其中M为铵根离子或碱金属离子中的任意一种，R为H、C1～C22的脂肪基或芳香基中的任意一种。上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂选自季铵化合物中的至少一种，可以是本领域常用的季铵化合物表面活性剂，如季铵盐、季铵碱等，都可以用于本发明，作为优选所述阳离子表面活性剂优选自四烃基季铵化合物中的至少一种，烃基为饱和烷基、烯烃基、芳烃基中的任意一种；进一步优选为四烃基季铵盐中的至少一种。上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子总数优选为4～60，进一步优选为4～32。上述技术方案中，所述四烃基季铵盐，更优选自式(I)所示分子结构中的至少一种：其中，R1、R2独立选自C1～C22的烃基、取代烃基中的一种，R3、R4独立选自C1～C5的脂肪烃基或取代脂肪烃基；Y选自使式(I)所示分子呈电中性的阴离子，j_为Y的价态，1/j为Y的个数。上述技术方案中，作为优选方案：R1、R2独立选自C1～C22的烷基、取代烷基中的一种；R3、R4独立选自C1～C5的烷基或取代烷基。上述技术方案中，作为优选方案：Y选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、聚阴离子等中的至少一种，进一步优选自卤素离子，更优选为氯离子或溴离子。上述技术方案中，所述取代烃基、取代脂肪烃基、取代烷基中的取代基，可以是化学领域常见的取代基，如羟基、苯基、卤素等。上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂中阳离子M优选自碱金属中的任意一种。上述技术方案中，所述R为H、C1～C22的脂肪基或芳香基中的任意一种，其中脂肪基或芳香基可以含有酰基、羰基、醚基、羟基等基团，可以是饱和碳链，也可以含有不饱和碳链；作为优选方案R优选为H、C1～C22的烃基或取代烃基；取代基可以是化学领域常见的取代基，如羟基、苯基、卤素等，进一步R优选为H、C1～C22的烷基、烯烃基或芳烃基；更进一步R优选为H、C8～C22的烷基、烯烃基或芳基。上述技术方案中所述阳离子季铵盐与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比优选范围为1:(0.01～100)。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案所述复合型表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将阴离子表面活性剂溶解于水中，得到溶液I；(2)将阳离子季铵盐溶解于水中，得到溶液II；(3)将阴离子表面活性剂及阳离子季铵盐分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶(0.01～100)混合均匀，得到所述表面活性剂组合物。为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：技术问题之一中任一项技术方案所述复合型表面活性剂组合物在三次采油中的应用。上述技术方案中，所述应用方法本领域技术人员可以根据现有技术中表面活性剂驱的方法加以利用，并无特殊要求，例如但不限定为将所述复合型表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来；其中，所述复合型表面活性剂组合物水溶液中，以阳离子季铵盐和阴离子表面活性剂总的质量计，复合型表面活性剂组合物浓度为0.01～0.5％。上述技术方案中，所述复合型表面活性剂组合物特别适用于中低矿化度油藏驱油，即矿化度6000～15000mg/LNaCl油藏驱油。本发明的复合型表面活性剂组合物一方面由于阴、阳离子季铵盐相反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用，使得表面活性剂分子在界面上吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，从而具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性；同时由于复合型表面活性剂超高的界面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。另一方面复合型表面活性剂组合物可以改变油层表面的润湿性，如组合物中的阳离子季铵盐通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，使其脱附下来，使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，从而有利于原油的剥离。同时阴、阳离子表面活性剂混合溶液对原油具有增溶作用,可以进一步将粘附在岩层沙石上的原油洗下,提高原油采收率。三次采油过程中采用本发明复合型表面活性剂组合物，具有界面活性高：复合型表面活性剂组合物用量为0.01～0.05％wt条件下仍能与地下原油形成10-3～10-4mN/m的超低界面张力；表面活性剂组合物体系简单。由于体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1a】将十四烷基二苯醚磺酸钠与十二烷基二乙基苄基氯化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:5混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物1a。【实施例2a】将十烷基二苯醚磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:0.8混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物2a。【实施例3a】将十二烷基二苯醚磺酸钠与十四烷基三甲基溴化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:0.6混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物3a。【实施例4a】将十六烷基二苯醚磺酸钾与八烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:0.5混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物4a。【实施例5a】将十二烷基二苯醚磺酸钠与十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:2混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物5a。【实施例6a】将十八烷基二苯醚磺酸钠与十烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:1.2混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物6a。【实施例7a】将十六烷基二苯醚磺酸钠与十四烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:3.8混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物7a。【实施例8a】将十烷基二苯醚磺酸钠与十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:0.4混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物8a。【实施例9a】复合型表面活性剂组合物界面性能测试用TX-500C旋转滴界面张力仪测定复合型表面活性剂组合物与国内某油田油水界面张力。测定温度为30～90℃，所用水矿化度为6000～15000mg/LNaCl，原油密度为0.9g/ml，粘度为10.1mp.s。复合型表面活性剂组合物用量为0.1％wt。表1a复合型表面活性剂组合物油水界面张力由表1a可知，实施例1a～8a制备的复合型表面活性剂具有良好的界面性能，在6000～15000mg/LNaCl矿化度都能保持良好的界面活性。将实施例6a制备的复合型表面活性剂配制成不同浓度，在60℃，10000mg/LNaCl矿化度条件下分别测试与该油田油水界面张力，结果见表2a。表2a不同浓度表面活性剂组合物6a油水界面张力表面活性剂用量(％wt)0.010.020.050.10.20.3界面张力(毫牛/米)0.00370.00310.00130.00140.00160.0024上述结果表明，本发明复合型表面活性剂组合物对于该油田原油具有很高的油水界面活性。【实施例9a】复合型表面活性剂组合物溶液岩心驱替实验使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.48cm，直径2.51cm，渗透率7.2mD，孔隙度19.4％，原油饱和度58％。所用水矿化度为13000mg/LNaCl，实验温度60℃。以表面活性剂组合物4a为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04mL/min，一次水驱注入10PV，采收率为32％；后续采用0.1％wt表面活性剂组合物4a溶液驱注入10PV，提高采收率17％。表明本发明复合型表面活性剂组合物能显著提高油田原油采收率。【比较例1b】按照《上海大学学报》2010年10月第16卷第5期，p437-442，陈捷等方法将十二烷基硫酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子季铵盐摩尔比1:4混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物1b。【比较例2b】将十烷基二苯醚磺酸钠表面活性剂溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，得到表面活性剂溶液2b。【比较例3b】将十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，得到表面活性剂溶液3b。【比较例4b】复合型表面活性剂组合物界面性能测试用TX-500C旋转滴界面张力仪测定复合型表面活性剂组合物与国内某油田油水界面张力。测定温度为60℃，水矿化度为10000mg/LNaCl，原油密度为0.9g/ml，粘度为10.1mp.s。复合型表面活性剂组合物用量为0.1％wt。表1b复合型表面活性剂组合物油水界面张力样品界面张力(mN/m)实施例1a0.0046比较例1b0.03比较例2b0.87比较例3b1.02由表1b所示，实施例1a比比较例具有更明显的降低油水界面张力的性能，并且复合型表面活性剂比单一的表面活性剂具有更高的界面效能。【比较例5b】复合型表面活性剂组合物溶液岩心驱替实验使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.24cm，直径2.48cm，渗透率7.58mD，孔隙度18.2％，原油饱和度61％。所用水矿化度为13000mg/LNaCl，实验温度60℃。以表面活性剂组合物1b为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.04mL/min，一次水驱注入10PV，采收率为30％；后续采用0.1％wt表面活性剂组合物1b溶液驱注入10PV，提高采收率2.0％。表明该复合型表面活性剂组合物1b对该油田原油采收率提高效果不明显。当前第1页1 2 3