本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂涂料及其制备方法。
背景技术：
有机硅树脂是20世纪70年代发展起来的一类耐高温防腐蚀的涂料，它是一类由硅原子与氧原子交替链接组成骨架，不同的有机团再与硅原子连接的聚合物的统称。有机硅树脂基本可以分为三大类：聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂。聚烷基有机硅树脂是采用每个硅原子上只连接两个以下烷基的原料制成网状结构的聚烷基硅树脂；聚芳基硅树脂是硅氧烷链中仅含有苯基的共聚物；聚烷基芳基硅树脂则是将以上两种树脂的原料通过水解缩合生成共聚体，聚烷基芳基硅树脂比纯粹烷基或芳基的有机硅树脂具有更好的机械性能和硬度。但纯的有机硅树脂固化后力学性能并不很好的达到防腐要求，硬度大但很脆，柔韧性较差，且有机硅树脂的粘接性能表现一般,制成的涂料易脱落,影响其热防护性能的发挥。为了提高有机硅防腐涂层的力学性能，须对有机硅树脂进行改性。
技术实现要素：
本发明针对背景技术中存在的问题，提供一种有机硅金属防腐涂料及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂涂料，包括改性树脂、硅油、催化剂、偶联剂和石油醚溶剂；所述改性树脂与硅油质量比为3:1；所述催化剂质量为改性树脂与硅油质量和的5%；所述偶联剂质量为改性树脂与硅油质量和的2%-3%；所述石油醚溶剂质量为改性树脂和石油醚质量和的10%。
作为优选项：所述催化剂为有机锡催化剂。
作为优选项：所述偶联剂为双氨类偶联剂。
作为优选项：所述偶联剂为N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供上述甲基丙烯酸甲酯改性硅树脂涂料的制备方法，步骤如下：（1）树脂的改性：先以三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯进行硅氢加成后，再以加成后的物质为原料与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷水解缩合制备得到改性树脂；
（2）硅油的制备：以甲基苯基二甲氧基硅烷水解缩合制备而成；
（3）涂料的制备：以石油醚为溶剂，将（1）中所得改性树脂配成树脂溶液，与硅油进行混合后加入催化剂和双氨类偶联剂，混合均匀，即得。
作为优选项：所述（1）树脂的改性方法步骤如下：1）以甲苯为溶剂，加入三甲氧基硅烷和铂催化剂，甲苯的摩尔量是三甲氧基硅烷的1-2倍，得到混合液1，将混合液1升温至60-65℃，然后向混合液1中滴加甲基丙烯酸甲酯，三甲氧基硅烷的摩尔量为甲基丙烯酸甲酯的1.1-1.25倍反应1小时后再升温至温至85℃-95℃反应2小时，然后将温度降至40℃以下，得到混合液2，然后再将混合液2边缓慢加热边减压蒸馏至温度到达120℃时得到加成产物；
2）将上步所得加成产物与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷混合后，向混合物中滴加盐酸水溶液，依次在反应温度为30℃下水解1小时、60℃下缩合2小时、85℃下蒸馏3小时得到改性树脂。
作为优选项：所述（2）硅油的制备方法步骤如下：向甲基苯基二甲氧基硅烷中以滴加的方式加入盐酸水溶液；然后在30℃条件下水解一个小时，再升温至60℃后缩合反应2小时，缩合完毕后升温至85℃，蒸馏，将产物中甲醇蒸出，即得；所述甲基苯基二甲氧基硅烷与盐酸水溶液中水的摩尔比为1:1，盐酸水溶液中盐酸的用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的（15-30）*10-6。
作为优选项：所述1）中铂催化剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷为溶剂的氯铂酸溶液，氯铂酸质量分数为0.6346%，氯铂酸用量为三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯质量和的（50-100）*10-6;
所述2）中盐酸水溶液中盐酸的用量为加成产物、甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷质量和的（15-30）*10-6；
所述2）中加成产物与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的混合物与盐酸水溶液中水的摩尔比为1:1.2；
所述2）中加成产物与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的混合物中苯基三甲氧基硅烷的摩尔分数为50%，加成产物的摩尔分数为5-30%，余量为甲基三甲氧基硅烷。
作为优选项：所述盐酸水溶液的滴加速度为每滴1-2秒。
本发明目的之一是在涂料中加入有机硅油，改善硬度与柔韧性的平衡；
本发明采用树脂与硅油混合作为涂料基材，这是由于树脂中三官能链节含量高，即交联密度大，呈三维空间立体结构使得涂料硬度大，而硅油则是由二官能团硅氧烷水解缩合而成，呈链状结构，具有一定柔韧性，所以硅油的加入可以改善和平衡有机硅涂料的硬度与柔韧性。
本发明目的之二是对有机硅树脂进行改性，向机硅树脂中引入极性基团甲基丙烯酸酯基，增强涂料与金属表面的附着力；
本发明在甲基苯基硅树脂中引入甲基丙烯酸酯基极性基团，增强涂料对金属表面的附着力，在一定程度上改善涂料的粘接性能。
本发明目的之三是为了增强涂料对基材的附着性能以及缩短固化时间，我们采用双氨类偶联剂；与单氨基的相比，双氨类偶联剂具有很多的优势：此类硅烷偶联剂可以增加有机材料和无机底材之间的附着力；并且可以在较短时间内促进硅烷固化、加快涂料固化速度；最终固化无气泡、体系色浅；
本发明为了增强涂料对基材的附着性能以及缩短固化时间，在偶联剂的选择方面，我们采用双氨类偶联剂N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷。与单氨基的相比，双氨类偶联剂具有很多的优势：此类硅烷偶联剂可以增加有机材料和无机底材之间的附着力；并且可以在较短时间内促进硅烷固化、加快涂料固化速度。
与现有技术相比，我们采用烷基、芳香基硅烷为起始原料经水解缩合合成树脂与硅油，工艺简单，操作控制方便，产品性能稳定；且在传统的甲基苯基硅树脂中引入甲基丙烯酸酯基极性基团，改善树脂硬度、柔韧性和附着力方面的性能；在溶剂方面，我们主要采用毒性小的石油醚，既可以减轻对操作人员健康的影响，又可以防止对环境造成的污染；在偶联剂方面，我们采用双氨类偶联剂N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷。与单氨基的相比，双氨类偶联剂具有很多的优势：此类硅烷偶联剂可以增加有机材料和无机底材之间的附着力；并且可以在较短时间内促进硅烷固化、加快涂料固化速度。
具体实施方式
本发明是这样实施的：
1、三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯在铂催化剂系进行硅氢加成，先在65℃反应1小时，再升温至85℃反应2小时，将温度降至40℃以下后边加热边减压蒸馏至120℃得到加成产物；
本发明以上述加成产物与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷按摩尔比 2: 3：5进行水解缩合制备有机硅树脂，以石油醚为溶剂配成树脂溶液（含溶剂石油醚10%，质量分数），与硅油按3:1（质量比）进行混合，加入固化剂有机锡催化剂，其用量为树脂与硅油净质量的5%，和双氨类偶联剂N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷，其用量为树脂与硅油净质量的2.5%混合均匀配成涂料。
具体操作如下：
2、上述加成产物、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及水按一定摩尔比（加成产物摩尔分数为5%-30%）以少量盐酸为催化剂，在反应温度为30℃下水解1小时，60℃下缩合2小时，85℃下蒸馏3小时得到改性有机硅树脂；
3、甲基苯基二甲氧基硅烷以少量盐酸为催化剂，在反应温度为30℃下水解1小时，60℃下缩合2小时，85℃下蒸馏3小时得到有机硅油；甲基苯基二甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:1，盐酸的用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的（15-30）*10-6；
4、将上述改性有机硅树脂与有机硅油按一定质量比，并加入一定量有机锡催化剂，双氨类偶联剂混合均匀得到涂料；
本发明硅氢加成反应采用氯铂酸为催化剂，氯铂酸用量为三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯质量和的（50-100）*10-6之间为最佳。先在65℃反应1小时，再升温至85℃反应2小时，反应时间过短则转化效率不佳，反应时间过长则加成产物变得粘稠，产生凝胶化。
本发明硅烷水解缩合反应采用盐酸为催化剂，其用量为原料总质量的（15-30）*10-6之间为最佳。盐酸的量过少则产物变成乳白色，不透明；盐酸量过多则可能是产物中残留一定量的盐酸，放置时间长后会造成产物的分层。
本发明合成树脂的水解过程，原料与水的摩尔比为1:1.2；合成硅油水解过程，原料与水摩尔比为1:1。加水量过少，则原料单体水解不完全；加水量过大，则产物变得比较粘稠。
本发明以上述加成产物与甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷按摩尔比 2: 3：5进行水解缩合制备有机硅树脂，以石油醚为溶剂配成树脂溶液（含溶剂石油醚10%，质量分数），与硅油按3:1（质量比）进行混合，加入固化剂有机锡催化剂，其用量为树脂与硅油净质量的5%，和双氨类偶联剂N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷，其用量为树脂与硅油净质量的2.5%混合均匀配成涂料。
实施例一
合成加成产物：在备有回流冷凝器、温度计和磁子的500毫升三口瓶中加入67.43g三甲氧基硅烷、101.354g甲苯以及0.926g铂催化剂溶液，并升温到60℃，用恒压低液漏斗滴加50.06g甲基丙烯酸甲酯，反应1小时，然后升温到85℃，反应2小时后降温至40℃以下进行减压蒸馏至120℃，得到加成产物。
三甲氧基硅烷与甲苯摩尔比为1:2，与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1.1:1；氯铂酸用量为三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯质量和的（50-100）*10-6;
合成改性树脂（5%加成产物，摩尔分数）：将为11.12g加成产物、61.30g甲基三甲氧基硅烷、99.15g苯基三甲氧基硅烷原放入三口瓶，滴入8.74g水和适量盐酸作为催化剂（保持水滴速度1-2秒1滴）；室温（30℃）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右），反应完全后加入一定量石油醚，使树脂质量分数为90%。盐酸的用量为加成产物、甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷质量和的（15-30）*10-6；
合成硅油：91.15g甲基苯基二甲氧基硅烷放入三口瓶，滴入9g水，并加适量盐酸作为催化剂（保持水滴速1-2秒1滴）；室温（30℃）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右）。甲基苯基二甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:1，盐酸的用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的（15-30）*10-6；
形成涂料1：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料2：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2.5%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料3：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与3%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
实施例二
合成加成产物：在备有回流冷凝器、温度计和磁子的500毫升三口瓶中加入153.25g三甲氧基硅烷、92.14g甲苯以及1.996g铂催化剂溶液，并升温到60℃，用恒压低液漏斗滴加100.12g甲基丙烯酸甲酯，反应1小时，然后升温到85℃，反应2小时后降温至40℃以下进行减压蒸馏至120℃，得到加成产物。三甲氧基硅烷与甲苯摩尔比为1:1，与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1.25:1；氯铂酸用量为三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯质量和的（50-100）*10-6;
合成改性树脂（10%加成产物，摩尔分数）：将为9g加成产物、22.08g甲基三甲氧基硅烷、40.125g苯基三甲氧基硅烷原放入三口瓶，滴入8.735g水，并加适量盐酸作为催化剂（保持水滴速度1-2秒1滴）；室温（30℃）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右），反应完全后加入一定量石油醚，使树脂质量分数为90%。
盐酸的用量为加成产物、甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷质量和的（15-30）*10-6；
合成硅油：91.15g甲基苯基二甲氧基硅烷放入三口瓶，滴入9g水，并加适量盐酸作为催化剂（保持水滴速1-2秒1滴）；室温（30℃）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右）；甲基苯基二甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:1，盐酸的用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的（15-30）*10-6；
形成涂料1：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料2：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2.5%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料3：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与3%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
实施例三
加成产物合成及设备如上；
合成改性树脂（20%加成产物，摩尔分数）：将为22.24g加成产物、20.433g甲基三甲氧基硅烷、49.57g苯基三甲氧基硅烷原放入三口瓶，滴入9g水，并加适量盐酸作为催化剂（保持水滴速度1-2秒1滴）；室温（30℃）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右），反应完全后加入一定量石油醚，使树脂质量分数为90%。
合成硅油：91.15g甲基苯基二甲氧基硅烷放入三口瓶，滴入9g水，并加适量盐酸作为催化剂（保持水滴速1-2秒1滴）；室温（30℃）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右）。甲基苯基二甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:1，盐酸的用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的（15-30）*10-6；
形成涂料1：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料2：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2.5%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料3：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与3%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
实施例四
加成产物合成及设备如上；
合成改性树脂（30%加成产物，摩尔分数）：将18g加成产物、7.34g甲基三甲氧基硅烷、26.76g苯基三甲氧基硅烷放入三口瓶，滴入5.83g水，并加适量盐酸作为催化剂（保持水滴速度1-2秒1滴）；室温（30度）水解一个小时；升温至60℃，反应2小时；缩合完毕后改蒸馏装置，升温至85℃，将产物甲醇蒸出（时长三小时左右），反应完后加入一定量石油醚，使树脂质量分数为90%。
形成涂料1：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料2：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与2.5%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
形成涂料3：取3.333g以上含90%树脂的溶液与1g硅油进行混合搅拌，再加入树脂跟硅油净质量的5%的有机锡催化剂与3%的双氨类偶联剂，搅拌一定时间涂在已经打磨过的并用无水乙醇擦拭过的马口铁上，在恒温恒湿培养箱（35℃，湿度70%）固化一周。
硬度测试采用LX-A邵氏A硬度计，上海化工机械四厂，按照GB/T 2411-2008测试；
弯曲性能采用QTX漆膜柔韧性测试仪，上海魅宇仪器设备有限公司，按GB/T1731-93测试，漆膜厚度小于等于0.6mm；
附着力采用百格法测试仪，深圳市赛科精工计量仪器有限公司ISO2409-1992，按GB/T 9286测试，划格间距为2mm；
力学性能比较
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离 本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的 保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。