本发明涉及阻燃剂制备领域，具体地，涉及一种氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
纳米氢氧化镁是一种环境友好型绿色阻燃剂。与同类无机阻燃剂相比，它除具有更好的阻燃、消烟和填充三重功能外，同时还使材料具有无毒性、无腐蚀性；在生产、使用和废弃物产生过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染；分解温度高，能与多种成分复配；具有抗酸性，能中和燃烧过程中产生的酸性腐蚀性气体。利用氢氧化镁不腐蚀设备的特点，可作为无卤阻燃剂添加到各种易燃聚合物材料中，如塑料、橡胶等材料中。近年来，随着环保阻燃剂的不断发展，其日益受到重视，已成为国研究开发的热点。
但是由于氢氧化镁具有很强的极性，颗粒表面带正电荷，易形成二次团聚，且其亲水性使得干燥后的产品中仍含有水分。为了使粒子的表面活性提高，从而改善粉体的分散性，改善与高分子材料的相容性，提高氢氧化镁的阻燃性能，同时提高聚合物的加工性能、抗冲击性能和热机械性能，进一步扩大它的应用领域，对氢氧化镁进行改性研究对高分子材料在各个领域的应用有重要的意义。
对氢氧化镁的表面改性一般采用小分子改性剂或偶联剂，利用其疏水链与聚合物材料的物理缠绕或范德华力来提高氢氧化镁与聚合物的相容性。但是小分子改性剂或偶联剂疏水链较短，改性效果有限。目前又发展了利用接枝在氢氧化镁表面的改性剂或偶联剂上的碳碳双键引发单体聚合，形成长的疏水链，但这种接枝有偶联剂的改性氢氧化镁阻燃剂在聚合物中的相容性依 然不够理想并导致添加这种氢氧化镁阻燃剂的聚合物材料的力学性能下降。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的改性氢氧化镁阻燃剂与聚合物相容性差且易导致聚合物材料力学性能下降的问题，提供一种与聚合物基体的相容性好且添加后对聚合物材料的力学性能没有影响或者影响很小的氢氧化镁阻燃剂的制备方法及制得的氢氧化镁阻燃剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于聚合物阻燃的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉末和硅烷偶联剂ysix3分别分散于溶剂中，得到氢氧化镁分散液和硅烷偶联剂溶液；
(2)使所述硅烷偶联剂溶液与所述氢氧化镁分散液混合均匀并反应，以使硅烷偶联剂ysix3的水解端x与所述氢氧化钠粉末粒子表面的羟基反应，得到硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；
(3)使含有可反应基团的偶氮类引发剂与所述硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应，以使硅烷偶联剂ysix3的非水解端y与所述含有可反应基团的偶氮类引发剂反应得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁；
(4)使自由基聚合单体和所述含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应，以使所述自由基聚合单体在含有可反应基团的偶氮类引发剂的作用下发生自由基聚合反应，得到由所述自由基聚合单体聚合形成的聚合物接枝包覆的氢氧化镁阻燃剂。
本发明还提供上述制备方法制备的氢氧化镁阻燃剂，该氢氧化镁阻燃剂的粒径为0.5-15μm，氢氧化镁的含量为94-99重量％。
通过上述技术方案，在氢氧化镁表面首先接枝硅烷偶联剂，再将含有可 反应基团的偶氮类引发剂与硅烷偶联剂的非水解端反应而接枝到氢氧化镁表面，最后利用氢氧化镁表面的含有可反应基团的偶氮类引发剂引发单体进行自由基聚合，形成聚合物长链并包覆在氢氧化镁表面。将本发明的氢氧化镁阻燃剂添加到聚合物中时，与聚合物基体的相容性明显提高，得到的聚合物基复合材料的力学性能与未添加阻燃剂时的聚合物材料相比没有明显下降，并且阻燃性能有了大幅提升。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种用于聚合物阻燃的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉末和硅烷偶联剂ysix3分别分散于溶剂中，得到氢氧化镁分散液和硅烷偶联剂溶液；
(2)使所述硅烷偶联剂溶液与所述氢氧化镁分散液混合均匀并反应，以使硅烷偶联剂ysix3的水解端x与所述氢氧化钠粉末粒子表面的羟基反应，得到硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；
(3)使含有可反应基团的偶氮类引发剂与所述硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应，以使硅烷偶联剂ysix3的非水解端y与所述含有可反应基团的偶氮类引发剂反应得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁；
(4)使自由基聚合单体和所述含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应，以使所述自由基聚合单体在含有可反应基团的偶氮类引发剂的作用下发生自由基聚合反应，得到由所述自由基聚合单体聚合 形成的聚合物接枝包覆的氢氧化镁阻燃剂。
通过在氢氧化镁表面首先接枝硅烷偶联剂，再将含有可反应基团的偶氮类引发剂与硅烷偶联剂的非水解端反应而接枝到氢氧化镁表面，最后利用氢氧化镁表面的含有可反应基团的偶氮类引发剂引发单体进行自由基聚合，形成聚合物长链并包覆在氢氧化镁表面。将本发明的氢氧化镁阻燃剂添加到聚合物中时，与聚合物基体的相容性明显提高，得到的聚合物基复合材料的力学性能与未添加阻燃剂时的聚合物材料相比没有明显下降，并且阻燃性能有了大幅提升。
在根据本发明的制备方法中，首先将氢氧化镁分散于溶剂中制备氢氧化镁分散液，分散的方法没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌或超声。氢氧化镁分散液中，氢氧化镁粉末的粒径和含量可以在很大范围内变化，优选情况下，氢氧化镁粉末的粒径可以为0.1-8μm，氢氧化镁粉末的含量可以为5-20重量％。上述粒径范围的氢氧化镁粉末有利于均匀地分散在溶剂中并进行后续的表面接枝反应。
在根据本发明的制备方法中，可以将硅烷偶联剂ysix3分散于溶剂中制备硅烷偶联剂溶液，上述分散方式可以为本领域技术人员所熟知的搅拌或超声。硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂的含量没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，例如，硅烷偶联剂的含量可以为2-10重量％。
根据本发明，上述硅烷偶联剂ysix3的含义为本领域技术人员所熟知，其中x为可水解端，包括cl、ome、oet、oc2h4och3、osime3及oac等，y为非水解端，包括末端带有乙烯基、cl、nh2、sh、环氧基、n3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基。优选情况下，硅烷偶联剂的非水解端y的端基可以为选自氨基、环氧基和乙烯基中的一种，上述种类的硅烷偶联剂在水解端x与氢氧化镁表面羟基接枝反应后，非水解端y可以进一步与引发剂的反应基团反应以使引发剂接枝到氢氧化镁表面。具体地，硅烷 偶联剂ysix3可以为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲基硅烷中的一种。
根据本发明，在上述制备硅烷偶联剂溶液和氢氧化镁分散液的步骤中，所使用的溶剂可以相同或不同，溶剂的种类没有特别的要求，优选情况下，所使用的溶剂相同，并且为选自dmso、甲苯、苯、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
在根据本发明的制备方法中，可以将上述制备的硅烷偶联剂溶液和氢氧化镁分散液混合均匀并反应，其中，硅烷偶联剂和氢氧化镁的用量没有特别的要求，只要满足可以使氢氧化镁表面的羟基与硅烷偶联剂充分反应即可，优选条件下，相对于100重量份的氢氧化镁粉末，硅烷偶联剂的用量为2-10重量份。
上述反应条件可以在很大范围内变化，优选条件下，可以在70-100℃下反应5-10小时，以使硅烷偶联剂ysix3的水解端x与所述氢氧化钠粉末粒子表面的羟基反应，得到硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁，此时氢氧化镁表面的硅烷偶联剂的非水解端y可以继续参与下一步的反应。
在根据本发明的制备方法中，可以使含有可反应基团的偶氮类引发剂与上述反应得到的硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应，其中，含有可反应基团的偶氮类引发剂的用量没有特别的要求，只要满足可以使氢氧化镁表面的硅烷偶联剂与含有可反应基团的偶氮类引发剂充分反应即可，相对于100重量份的氢氧化镁粉末，含有可反应基团的偶氮类引发剂的用量为2-15重量份。
上述反应条件可以在很大范围内变化，例如可以为在30-100℃下反应2-15小时，以使硅烷偶联剂ysix3的非水解端y与含有可反应基团的偶氮类引发剂反应得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁，优选的反应条件可以为在40-70℃下反应4-10小时，在这种情况下，氢氧化镁表面 的硅烷偶联剂的非水解端y与偶氮类引发剂反应的转化率更高，有利于后续的氢氧化镁表面的含有可反应基团的偶氮类引发剂引发自由基聚合单体进行自由基聚合反应。
上述含有可反应基团的偶氮类引发剂为自由基聚合引发剂的一种，具体的种类没有特别的要求，只要满足含有可以与硅烷偶联剂的非水解端y反应的基团即可，作为具体的化合物举例，含有可反应基团的偶氮类引发剂优选为选自4,4-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(1,1-二(羟甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)中的一种。
在根据本发明的制备方法中，可以使自由基聚合单体和上述反应得到的含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应，其中，自由基聚合单体的用量没有特别的要求，只要满足可以使在氢氧化镁表面聚合形成的聚合物链长度适宜并可以均匀包覆在氢氧化镁表面即可，优选情况下，相对于100重量份的氢氧化镁粉末，自由基聚合单体的用量为500-1200重量份。反应条件没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的自由基聚合反应的常用反应条件，优选的反应条件可以为在50-80℃下反应1-5小时，以使自由基聚合单体在上述氢氧化镁表面的含有可反应基团的偶氮类引发剂的作用下发生自由基聚合反应，得到由上述自由基聚合单体聚合形成的聚合物接枝的氢氧化镁，该聚合物链可以随着反应进行逐渐增长并均匀地包覆在氢氧化镁表面，由于聚合物与氢氧化镁之间是通过硅烷偶联剂与偶氮类引发剂的化学键连接，所以在氢氧化镁阻燃剂的加工和应用过程中，包覆的聚合物不易脱落，使阻燃剂的稳定性强并与聚合物基体具有较高的相容性。
根据本发明，上述自由基聚合单体的种类没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，例如为选自单烯烃、共轭双烯烃、非共轭双烯烃和rc≡cr型炔烃中的一种。具体地，自由基聚合单体优选为醋酸乙烯酯、苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明还提供上述制备方法制备的氢氧化镁阻燃剂，该氢氧化镁阻燃剂的粒径为0.5-15μm，氢氧化镁的含量为94-99重量％。氢氧化镁阻燃剂的粒径和bet比表面积在上述范围时，可以更加均匀地分散于需要添加阻燃剂的聚合物中，并且与该聚合物的相容性良好，可以得到力学性能及阻燃性能更优异的聚合物基复合材料。
下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。在下述实施例中，氢氧化镁粉末购自fimatec有限公司，其余试剂均为市售产品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
将100重量份氢氧化镁粉末(粒径为0.1-2.9μm)分散于甲苯溶剂中制成5重量％的氢氧化镁分散液，超声分散后放入带有搅拌的三口瓶中,将2重量份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷溶于甲苯溶剂中，搅拌混合均匀制成2重量％的硅烷偶联剂溶液，加入到三口瓶中，升温至回流反应温度，反应6h后得硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；将2重量份含有可反应基团的偶氮类引发剂4,4-偶氮(4-氰基戊酸)加入到三口瓶中，升温至40℃，反应10h得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁；将500重量份自由基聚合单体醋酸乙烯酯加入到三口瓶中，升温至50℃反应3h，将反应产物沉入甲醇中真空干燥既得本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径0.5-5μm，氢氧化镁含量97.9重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
将100重量份氢氧化镁粉末(粒径为2.6-8μm)分散于乙醇溶剂中制成20重量％的氢氧化镁分散液，超声分散后放入带有搅拌的三口瓶中,将10重量份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶剂中，搅拌混合均匀制成10重量％的硅烷偶联剂溶液，加入到三口瓶中，升温至回流反应温度，反应8h后得硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；将15重量份含有可反应基团的偶氮类引发剂偶氮二异丁基脒加入到三口瓶中，升温至70℃，反应4h得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁；将1200重量份自由基聚合单体苯乙烯加入到三口瓶中，升温至80℃反应1h，将反应产物沉入甲醇中并真空干燥既得本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径5-15μm，氢氧化镁含量94.2重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
将100重量份氢氧化镁粉末(粒径为0.1-3.9μm)分散于dmso溶剂中制成15重量％的氢氧化镁分散液，超声分散后放入带有搅拌的三口瓶中,将5重量份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于dmso溶剂中，搅拌混合均匀制成5重量％的硅烷偶联剂溶液，加入到三口瓶中，升温至回流反应温度，反应7h后得硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；将10重量份含有可反应基团的偶氮类引发剂2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)加入到三口瓶中，升温至50℃，反应8h得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁；将800重量份自由基聚合单体甲基丙烯酸甲酯加入到三口瓶中，升温至60℃反应2h，将反应产物沉入甲醇中并真空干燥既得本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径0.5-15μm，氢氧化镁含量96.5重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
将100重量份氢氧化镁粉末(粒径为0.1-3.9μm)分散于水中制成9重量％的氢氧化镁分散液，超声分散后放入带有搅拌的三口瓶中,将8重量份硅烷偶联剂乙烯基三甲基硅烷溶于水中，搅拌混合均匀制成8重量％的硅烷偶联剂溶液，加入到三口瓶中，升温至回流反应温度，反应6.5h后得硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；将10重量份含有可反应基团的偶氮类引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(1,1-二(羟甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)加入到三口瓶中，升温至60℃，反应8h得到含有可反应基团的偶氮类引发剂接枝的氢氧化镁；将1000重量份自由基聚合单体丙烯酰胺加入到三口瓶中，升温至70℃反应2.5h，将反应产物沉入甲醇中并真空干燥即得本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径0.5-15μm，氢氧化镁含量95.1重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是偶氮类引发剂4,4-偶氮(4-氰基戊酸)与硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁混合均匀并反应的反应条件为在25℃下反应1小时，得到本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径0.5-15μm，氢氧化镁含量98.6重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是自由基聚合单体醋酸乙烯酯的用量为300重量份，得到本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径0.5-15μm，氢氧化镁含量99重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是偶氮类引发剂的用量为0.5重量份，得到本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径0.5-15μm，氢氧化镁含量98.2重量％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，氢氧化镁粉末的粒径为10-20μm，得到本实施例的氢氧化镁阻燃剂，粒径2.5-15μm，氢氧化镁含量98重量％。
对比例1
本实施例用于说明本发明的氢氧化镁阻燃剂及其制备方法。
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是偶氮类引发剂采用偶氮二异丁腈，得到本对比例的氢氧化镁阻燃剂，粒径2.5-30μm，氢氧化镁含量98.7重量％。
对比例2
本对比例用于说明与本发明不同的氢氧化镁阻燃剂的制备方法及其制备的氢氧化镁阻燃剂。
将100重量份氢氧化镁粉末(粒径为0.1-2.9μm)分散于甲苯溶剂中制成5重量％的氢氧化镁分散液，超声分散后放入带有搅拌的三口瓶中，将2重量份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷溶于甲苯溶剂中，搅拌混合均匀制成2重量％的硅烷偶联剂溶液，加入到三口瓶中，升温至回流反应温度，反应 6h后得硅烷偶联剂接枝的氢氧化镁；将500重量份自由基聚合单体醋酸乙烯酯加入到三口瓶中，升温至50℃反应3h，将反应产物沉入甲醇中真空干燥既得本对比例的氢氧化镁阻燃剂，粒径8-50μm，氢氧化镁含量96.3重量％。
测试实施例1
分别将实施例1-7和对比例1-2中的氢氧化镁阻燃剂添加于abs树脂(吉林石化，牌号ge150)中得到氢氧化镁阻燃剂改性的abs树脂s1-s8和d1-d2，氢氧化镁阻燃剂的加入量为5重量％，测试s1-s8、d1-d2以及未添加氢氧化镁阻燃剂的abs树脂d3的力学性能及阻燃性能，其中，阻燃性能按照ul94标准测试；极限氧指数按照gb2406-80(塑料)标准进行测试；样品的拉伸性能通过美国instron-5567型万能材料试验机进行测试，参照gb/t2567-2008标准。每组测试至少5个试样，试验速率为2mm/min。测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据，实施例1与对比例1-2相比可以看出，相对于其他制备 方法，采用本发明的制备方法制备的氢氧化镁阻燃剂在用于聚合物阻燃时，制成的复合材料具有良好的力学性能和阻燃性能，这说明本发明的制备方法制备的氢氧化镁阻燃剂与聚合物基体具有更好的相容性。本发明通过在氢氧化镁表面首先接枝硅烷偶联剂，再将含有可反应基团的偶氮类引发剂与硅烷偶联剂的非水解端反应而接枝到氢氧化镁表面，最后利用氢氧化镁表面的含有可反应基团的偶氮类引发剂引发单体进行自由基聚合，形成聚合物长链并包覆在氢氧化镁表面。将本发明的氢氧化镁阻燃剂添加到聚合物中时，与聚合物基体的相容性明显提高，得到的聚合物基复合材料的力学性能与未添加阻燃剂时的聚合物材料相比没有明显下降，并且阻燃性能有了大幅提升。而对比例1中偶氮类引发剂采用的是不含可反应基团的偶氮二异丁腈，无法使引发剂与硅烷偶联剂的非水解端反应而接枝到氢氧化镁表面，所以得到的氢氧化镁阻燃剂与聚合物基体的相容性较差；对比例2中，不采用偶氮类引发剂，而是利用接枝于氢氧化镁表面的硅烷偶联剂的非水解端的双键直接引发自由基单体聚合，由于引发效率低，所以得到的氢氧化镁阻燃剂被聚合物长链包覆的效果不好，所以降低了氢氧化镁阻燃剂与聚合物基体的相容性。
实施例1与实施例5-6对比可以看出，在本发明优选的相对于100重量份的氢氧化镁，自由基聚合单体的用量为500-1200重量份，偶氮类引发剂的用量为2-15重量份的情况下，制备的氢氧化镁阻燃剂添加到聚合物中制备的复合材料具有更优异的力学性能。实施例1与实施例6对比可以看出，在本发明优选的氢氧化镁粉末粒径为0.1-8μm的情况下，制备的氢氧化镁阻燃剂添加到聚合物中制备的复合材料具有更优异的力学性能和阻燃性能。
测试实施例2
采用与测试实施例1相同的方法，所不同的是将abs树脂替换为聚甲基丙烯酸甲酯树脂(德国德固赛，zk6hf)，测试结果如表2所示。
表2
测试实施例3
采用与测试实施例1相同的方法，所不同的是将abs树脂替换为聚丙烯树脂(利安德巴塞尔，牌号gm1810bb)，测试结果如表3所示。
表3
从表2和表3中的数据可以看出，将本发明的制备方法制备的氢氧化镁 阻燃剂应用于聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚丙烯树脂时，同样可以使制成的复合材料具有良好的力学性能和阻燃性能，这说明本发明的制备方法制备的氢氧化镁阻燃剂与不同种类的聚合物基体都具有良好的相容性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。