本发明涉及一种重金属污泥土壤修复剂、制备方法及其在污泥消纳中的应用，具体为一种利用微生物处理污泥制备针对重金属污染的土壤修复剂的方法、获得的重金属污泥土壤修复剂，及其在污泥消纳中的应用。
背景技术：
目前，农业用地中的土壤由于长期使用化肥和各种农药，再加上水质的污染使土壤中的重金属含量复杂，影响了土壤的农业性能和质量。长期以来，寻求一种修复土壤的原位钝化技术越来越引起有关部门和专家的重视，特别是寻求一种利用有机物和无机物结合体，实现土壤原位钝化修复功能，更有利于我国土壤质量的提高和农业发展。
微生物对重金属的生物转化微生物作用可以改变重金属离子的活动性,从而影响重金属离子的生物有效性。在自然条件下,很多微生物可通过氧化还原作用、甲基化作用和脱烃作用等将重金属离子转化为无毒或低毒的化合物形式
微生物作用转化重金属离子的主要方式有以下3种：
(1)通过微生物对重金属的主动与被动堆积作用而使重金属得以在体内富集转化。
(2)通过微生物的金属转化作用,如氧化还原作用或烷基取代作用等,而使重金属从一种形态转化为另一种形态。有些微生物,如嗜酸铁氧化细菌(氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋杆菌等)能够氧化Fe2+、还原态的S(如H2S等)和金属硫化物来获得能源,影响许多金属的活动性。除了通过氧化金属离子外,微生物还可把一些重金属还原成可溶性的或挥发性的形态,如有些微生物可把难把Hg2+还原成挥发性的Hg,铁锰氧化物的还原也可把吸附在难溶性Fe3+、Mn4+氧化物上的重金属释放出来。
(3)微生物能够产生影响重金属活性的物质,如微生物新陈代谢过程中产生的简单有机化合物、大分子腐殖酸和富里酸或其它分泌物等都能络合环境中的重金属离子,从而实现不同重金属离子形态间的转化。在营养充分的条件下,土壤微生物代谢活跃,促进了对镉的转化。
利用生物技术修复重金属污染环境现已有很多应用实例，但是修复效果大都不理想。如大家熟知的超积累植物蜈蚣草，已在很多土壤重金属污染地区得以实际应用。但是植物修复有一定的局限性，很多植物都不能在像中国西北部这样的干旱恶劣的环境中生存。而且植物修复周期太长、效率较低。除此之外，还有包括硫还原菌在内的各种细菌修复方法也被应用于重金属污染环境的修复之中。但是由于吸附了重金属的菌体无法分离出来，依然存在于环境中，然后由于各种原因，已经被细菌吸收了的重金属又会重新释放到环境中。另外，大部分微生物对氧化还原条件和有毒金属价态改变的敏感性等问题，都导致了生物修复技术在实际中的应用还是有一定困难的。另外，某些高盐度土壤更加大了生物修复的难度。因此，这些不足就使我们迫切需要找到一种实用、经济、高效的土壤原位修复技术。
技术实现要素：
为了克服现有污泥消纳的困难，本发明提供的污泥重金属土壤修复剂不仅解决了污泥处置问题，而且变废为宝，把污泥变成土壤修复剂，能修复重金属污染的土地。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
1、污泥预处理
城市生活污水处理厂产生的生活污泥在晾晒场堆放、晾晒10～15天，可适当添加生物除臭剂。初步减少臭味，机器脱水并使含水量从75％左右降低至40％以下。
向上述干燥处理后的污泥中添加辅料、重金属钝化剂，将上述各组分混合均匀后用粉碎机或破碎机破碎，过筛网，制成粒径不过10mm的污泥小粒，备用。
所述辅料的作用为：调节污泥的含水量、透气性、阳离子交换量或可以增加污泥的腐殖酸含量。为了提高发酵效率，所述辅料与所述污泥的质量份数比可以为辅料∶污泥＝1∶20～100；
所述辅料可以为粉碎后的秸秆、麦秸、果渣、豆渣、稻糠、页岩、草炭、锯末、椰糠或木薯渣中的一种或任意组合。其中，秸秆、麦秸、果渣、豆渣、稻糠可以提供碳源和氮源；锯末、木薯渣或椰糠可以调节污泥的含水量和透气性，页岩可以调节污泥的阳离子交换量，草炭增加污泥的腐殖酸含量和调节污泥的阳离子交换量。例如可以选自：质量份数比为秸秆：页岩∶草炭∶锯末＝(1-1.5)∶(1-1.5)∶1∶(1-1.5)；豆渣：页岩∶草炭∶椰糠＝1：(1-1.5)∶1∶(1-1.5)；果汁厂果渣下脚料：页岩∶草炭∶木薯渣＝(1-1.5)∶(1-1.5)∶1∶(1-1.5)等。
所述的重金属钝化剂为煤灰、或磷矿粉、或沸石、或草炭、或生石灰、或珍珠岩的一种或混合物，所述重金属钝化剂与所述污泥的质量份数比为重金属钝化剂∶污泥＝1∶100～500。
以上所述的重金属钝化剂，污泥中可能含有重金属(Cu、Zn、Pb、Cr等)，可能超标，投加重金属钝化剂，通过化学、物理化学反应，使重金属稳定存在于钝化剂中，不影响农作物。如煤灰、磷矿粉、沸石和草炭，生石灰，珍珠岩等。
2、复合微生物菌剂的制备
所述复合微生物菌剂包含：嗜热脂肪芽孢杆菌菌剂、嗜热链球菌菌剂、腐殖质还原棒杆菌、铁还原泉杆菌、丛毛单胞菌的至少3种或多种，
所述复合微生物菌剂包含：嗜热脂肪芽孢杆菌菌剂、嗜热链球菌菌剂、腐殖质还原棒杆菌、铁还原泉杆菌、丛毛单胞菌，各菌剂之间的混合比例为1～10：1～10：1～10：1～10：1～10。
首先将嗜热脂肪芽孢杆菌菌剂、嗜热链球菌菌剂、腐殖质还原棒杆菌、铁还原泉杆菌、丛毛单胞菌这五种微生物菌种分别接入到装有15ml种子培养基的100ml摇瓶中，在摇床上水浴震荡培养进行种子培养，得到种子液；
然后以5体积％至10体积％比例接入发酵罐液体进行培养，从而分别得到所述五种微生物菌种各自的菌悬液，将上述获得的5种菌悬液混合均匀，从而得到所述复合微生物菌剂。
种子液和发酵液的菌种培养方法如下：LB培养基，pH7.0，30℃好氧培养48～72h；LB培养基组成为：蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，氯化钠10g/L。
上述各菌都可以选择商业化的菌种，并不需要特别注明。
其中，可以选择如下菌株：嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)(CGMCC No.5846)、嗜热链球菌(保藏编号CICC20376)(Streptococcus thermophilus)、腐殖质还原棒杆菌(CGMCC2452)、丛毛单胞菌(CCTCCAB2011133)和铁还原泉杆菌(CCTCCM2011498)等。
3、复合微生物菌剂的发酵
向预处理后的污泥原料中接入步骤2中获得的复合微生物菌剂，在30-60℃、pH5-8的条件下进行发酵。
所述的复合微生物菌剂的接种量为2-20ml/kg污泥；
优选的，同时接入营养盐溶液，营养盐溶液的接入量为5-50g/1000kg污泥，所述营养盐溶液每升包括(NH4)2SO4，1～15g；KH2PO4，1-5g；K2HPO4·3H2O，1-5g；CaCl2，0.01～0.1g；FeSO4，0.1～1mg；酵母粉，1～15g；MgCl2·6H2O，1-1.5g；半胱氨酸，0.1～5g；
将上述各种物质混合搅拌均匀；然后将配好的污泥运到发酵车间，进行堆肥发酵；
优选的，堆肥发酵方法为：将上述混合料堆垛、覆盖薄膜保湿，发酵3～7天，测定温度，当温度达到60～65℃时，在60℃左右高温条件下经过24-36小时可翻动一次，然后再等到温度达60℃时，第二次翻动，第二次翻动后自然放置5-7天，发酵温度稳定在40℃以下就完成发酵。污泥基本腐熟，臭味消失，温度降到40℃以下，水分含量降到35％以下，制备获得第一发酵产物。
4、重金属处理微生物二次发酵
将80～100重量份的上述发酵产物、60～90重量份的经过预处理污泥、5～20重量份的腐殖酸、10-25重量份的甲壳素、10-15重量份的稀磷酸、0.1～1重量份的乙二胺四乙酸、1～10重量份的重金属处理微生物菌群搅拌均匀，进行二次发酵。
优选的，将90重量份的上述发酵产物、75重量份的污泥、10份腐殖酸、15重量份的甲壳素、10重量份的稀磷酸、0.5重量份的乙二胺四乙酸、5重量份的重金属处理微生物菌群搅拌均匀后发酵。
其中，将称取的甲壳素中加入稀磷酸中，充分搅拌，待甲壳素溶解在稀磷酸中形成溶液，之后再与其他成分混合；
其中，所述重金属处理微生物菌群含有蜡样芽胞杆菌(Bacilluscereus)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、枯草芽孢杆菌(Bacillus)、少根根霉菌(Rhizopusarrhizus)、动胶菌属(Aoogloea)、铜绿假单孢菌(Pseudomonasaeruginosa)、啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)，上述商业化菌按照1～2：1～2：1～2：1～2：1～2：1～2：1～2组成。
上述蜡样芽胞杆菌(Bacilluscereus)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、枯草芽孢杆菌(Bacillus)、少根根霉菌(Rhizopusarrhizus)、动胶菌属(Aoogloea)、铜绿假单孢菌(Pseudomonasaeruginosa)、啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)都可以为商业化的污泥处理常用菌种，并不需要特殊选择和处理。
优选的，所述二次发酵为：控温发酵，在室温≥38℃、料温升至62-72℃条件下发酵，使物料实现高温矿质化反应，腐熟度≥80％，每隔24-72小时搅拌3小时，密封静置继续发酵，如此循环2-5次直至发酵结束。
5、将上述重金属土壤修复剂粉碎，计量，包装和入库。
本发明同时提供一种重金属土壤原位修复方法，所述方法为：将上述重金属土壤修复剂施用于重金属污染土地，每亩地重金属土壤修复剂的施用量为100-1000kg；
优选的，所述方法还包括施用肥料和草木灰，所述肥料与重金属土壤修复剂的重量比为1：10～100，所述草木灰与重金属土壤修复剂的重量比为1：5～20，所述肥料的组成为：有机动物粪20-40份、腐殖酸3-10份、保水剂0.4-2份、琥珀酸2-3份，其中保水剂为农业生产中常见的产品，例如：丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵等)；淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物(淀粉接枝丙烯酸盐)。
优选的，草木灰的粒径小于等于5mm。
优选的，修复过程中维持土壤湿度为田间饱和持水量的50～70％。
优选的，修复周期为60～120天。
本发明制备获得的土壤修复剂的有益效果是：
污泥发酵干化的全部生产过程，不产生废液，废渣，经除臭后气味指标符合国家二级空气标准。所有原料经处理后，除排出水蒸气和少量CO2以外，全部变成了营养土或肥料。
本发明利用活性污泥中含有较高的有机质、氮、磷等营养元素，弥补禾秆营养的不足，使得农产品下脚料中的硅素与氮、磷、钾三要素优化配合、无机肥与有机肥相结合、速效肥与长效相结合、禾秆生物发酵剂与固氮菌、解磷菌及解钾菌相结合，功效互补，最终不但实现了农作物优质高产稳产，增产增收的效果，也使得本禾秆生物有机硅钾酵素菌肥成为优良的“土壤改良剂”、“缓释保墒剂”及“重金属吸附剂”，能调节土壤肥力，抑制植物根系吸收重金属，减少水土污染源，避免重金属对农田二次污染，消除重金属对人类健康的潜在威胁，实现硅钾安全无污染地还田，解决了污泥农用中关于重金属及有害细菌的安全性问题。
污泥等有机废弃物经持续50℃以上的高温发酵后，发酵彻底，无异味，杀菌灭卵，杀灭草籽，污泥经生物发酵生成的营养土，不但有机质含量高、还有大量的有益菌和部分生理活性物质。在土壤中施用，能够增加土壤有机质含量，提高土壤活性，改善土壤理化性，缓解土壤板结；还能够促进作物生长发育，促进作物早熟，使作物根系发达，茎粗、叶厚。提高作物抗旱、抗涝、抗寒、抗倒伏、抗病虫害能力，增产、增收效果明显。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的污泥土壤修复剂、制备方法及其在污泥消纳中的应用进行详细描述。本实验中用到的污泥的各项技术指标的测量方法均按照中华人民共和国农业行业标准(NY884-2004)进行。
实施例1重金属土壤修复剂的制备
1、污泥预处理
城市生活污水处理厂产生的生活污泥在晾晒场堆放、晾晒10～15天，可适当添加生物除臭剂。初步减少臭味，机器脱水并使含水量从75％左右降低至40％以下。
向上述干燥处理后的污泥中添加辅料、重金属钝化剂，将上述各组分混合均匀后用粉碎机或破碎机破碎，过筛网，制成粒径不过10mm的污泥小粒，备用。
所述辅料为秸秆：豆渣：页岩∶草炭∶锯末＝1：1∶1∶1∶1，所述辅料与所述污泥的质量份数比为辅料∶污泥＝1∶20；
所述的重金属钝化剂为煤灰、生石灰、珍珠岩的混合物，所述重金属钝化剂与所述污泥的质量份数比为重金属钝化剂∶污泥＝1∶100。
2、复合微生物菌剂的制备
所述复合微生物菌剂包含：嗜热脂肪芽孢杆菌菌剂、嗜热链球菌菌剂、腐殖质还原棒杆菌、铁还原泉杆菌、丛毛单胞菌，各菌剂之间的混合比例为2：2：5：5：5。
首先将嗜热脂肪芽孢杆菌菌剂、嗜热链球菌菌剂、腐殖质还原棒杆菌、铁还原泉杆菌、丛毛单胞菌这五种微生物菌种分别接入到装有15ml种子培养基的100ml摇瓶中，在摇床上水浴震荡培养进行种子培养，得到种子液；
然后以5体积％至10体积％比例接入发酵罐液体进行培养，从而分别得到所述五种微生物菌种各自的菌悬液，将上述获得的5种菌悬液混合均匀，从而得到所述复合微生物菌剂。
种子液和发酵液的菌种培养方法如下：LB培养基，pH7.0，30℃好氧培养48～72h；LB培养基组成为：蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，氯化钠10g/L。
3、复合微生物菌剂的发酵
向预处理后的污泥原料中接入步骤2中获得的复合微生物菌剂，在30-60℃、pH5-8的条件下进行发酵。
所述的复合微生物菌剂的接种量为10ml/kg污泥；
优选的，同时接入营养盐溶液，营养盐溶液的接入量为10g/1000kg污泥，所述营养盐溶液每升包括(NH4)2SO4，10g；KH2PO4，3g；K2HPO4·3H2O，3g；CaCl2，0.05g；FeSO4，0.5mg；酵母粉，10g；MgCl2·6H2O，1g；半胱氨酸，0.5g；
将上述各种物质混合搅拌均匀；然后将配好的污泥运到发酵车间，进行堆肥发酵；
优选的，堆肥发酵方法为：将上述混合料堆垛、覆盖薄膜保湿，发酵3～7天，测定温度，当温度达到60～65℃时，在60℃左右高温条件下经过24-36小时可翻动一次，然后再等到温度达60℃时，第二次翻动，第二次翻动后自然放置5-7天，发酵温度稳定在40℃以下就完成发酵。污泥基本腐熟，臭味消失，温度降到40℃以下，水分含量降到35％以下，制备获得第一发酵产物。
4、重金属处理微生物二次发酵
将80重量份的上述发酵产物、60重量份的经过预处理污泥、5重量份的腐殖酸、10重量份的甲壳素、10重量份的稀磷酸、0.1重量份的乙二胺四乙酸、1重量份的重金属处理微生物搅拌均匀，进行二次发酵。
其中，将称取的甲壳素中加入稀磷酸中，充分搅拌，待甲壳素溶解在稀磷酸中形成溶液，之后再与其他成分混合；
其中，所述重金属处理微生物由蜡样芽胞杆菌(Bacilluscereus)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、枯草芽孢杆菌(Bacillus)、少根根霉菌(Rhizopusarrhizus)、动胶菌属(Aoogloea)、铜绿假单孢菌(Pseudomonasaeruginosa)、啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)，上述细菌的CFU之比为1∶1∶1∶1∶1∶1∶1。
所述二次发酵为：控温发酵，在室温≥38℃、料温升至62-72℃条件下发酵，使物料实现高温矿质化反应，腐熟度≥80％，每隔24-72小时搅拌3小时，密封静置继续发酵，如此循环2-5次直至发酵结束。
5、将上述重金属土壤修复剂粉碎，计量，包装和入库。
实施例2土壤修复，在污染土壤中只添加重金属土壤修复剂
将实施例1制备得到的重金属土壤修复剂施用于重金属污染土地，每亩地重金属土壤修复剂的施用量为500kg；
将重金属土壤修复剂过5mm网筛，利用翻堆机使其均匀混合后均匀撒入待修复的重金属污染的土地中，利用旋耕机将其与土地表面40cm的土壤混合，之后浇水调节土壤湿度为田间饱和持水量的60％，室温下自然堆置60d后，测定土壤中可生物利用态的、中等利用态的和难利用形态的Zn、Pb和Cd的浓度值。
结果显示：土壤pH值上升至6.1；生物可利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为263.1、145.8和1.9mg/kg，分别下降了39.2、40.2和86.1％；中等利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为582.4、326.5和4.8mg/kg，Zn、Pb和Cd的浓度分别下降了12.1、9.4和11.2％；难利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为754.1、525.4和11.9mg/kg，分别上升了52.0、86.2和76.4％。
实施例3土壤修复，在污染土壤中添加重金属土壤修复剂+肥料
将实施例1制备得到的重金属土壤修复剂施用于重金属污染土地，每亩地重金属土壤修复剂的施用量为500kg；
将重金属土壤修复剂过5mm网筛，与肥料混合均匀，所述肥料与重金属土壤修复剂的重量比为1：10，所述肥料的组成为：有机动物粪20份、腐殖酸5份、保水剂0.4份、琥珀酸2份，其中保水剂为聚丙烯酰胺。
利用翻堆机使其均匀混合后均匀撒入待修复的重金属污染的土地中，利用旋耕机将其与土地表面40cm的土壤混合，之后浇水调节土壤湿度为田间饱和持水量的60％，室温下自然堆置60d后，测定土壤中可生物利用态的、中等利用态的和难利用形态的Zn、Pb和Cd的浓度值。
结果显示：土壤pH值上升至6.7；生物可利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为201.2、109.7和1.2mg/kg，分别下降了42.1、45.2和89.1％；中等利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为422.3、263.1和3.5mg/kg，Zn、Pb和Cd的浓度分别下降了19.1、11.4和15.0％；难利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为814.2、591.2和16.9mg/kg，分别上升了68.1、89.2和83.6％。
实施例4土壤修复，在污染土壤中添加重金属土壤修复剂+肥料+草木灰
将实施例1制备得到的重金属土壤修复剂施用于重金属污染土地，每亩地重金属土壤修复剂的施用量为500kg；
将重金属土壤修复剂过5mm网筛，与肥料、草木灰混合均匀，所述肥料与重金属土壤修复剂的重量比为1：10所述草木灰与重金属土壤修复剂的重量比为1：10，所述肥料的组成为：有机动物粪20份、腐殖酸5份、保水剂0.4份、琥珀酸2份，其中保水剂为聚丙烯酰胺。
利用翻堆机使其均匀混合后均匀撒入待修复的重金属污染的土地中，利用旋耕机将其与土地表面40cm的土壤混合，之后浇水调节土壤湿度为田间饱和持水量的60％，室温下自然堆置60d后，测定土壤中可生物利用态的、中等利用态的和难利用形态的Zn、Pb和Cd的浓度值。
结果显示：土壤pH值上升至6.9；生物可利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为151.2、89.1和0.7mg/kg，分别下降了52.8、64.1和93.5％；中等利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为231.6、153.4和2.3mg/kg，Zn、Pb和Cd的浓度分别下降了31.2、25.3和23.1％；难利用态的Zn、Pb和Cd的浓度分别为1010.3、721.0和25.3mg/kg，分别上升了75.1、92.5和93.6％。
同时，对重金属土壤修复剂中的各种微生物的重金属吸附量进行测算，具体如下表所示：
表1重金属元素微生物吸收量(干重比例％)
实施例5修复后的土壤种植农作物
为验证该实施方法对重金属的修复效果，60d的土壤修复过程结束后，分别在未修复土壤和修复土壤中测试修复效果。2015年5月至8月，在北京房山附近的收到重金属污染的农田，采用随机区组的方法，共设置了6个区组，48个2m×2m的小样方，总面积大约300平米左右。在每一个区组中采用抽签的方式，随机确定了24个熏土的小样方，该24个样方应用本发明技术处理，与另外24个未熏土的小样方进行对照，随后种植了三种一年四季可以种植的蔬菜，分别是、四季小白菜、矮脚白菜和菜心。
在三种蔬菜生长期间，定期施用NPK复合肥两次，并喷洒两次杀虫剂，由于季节原因，蔬菜生长较快速，约40天左右后收割，现场称量并计算其地上部分的生物量鲜重，并采集样品带回实验室，烘干称量其干重。部分植物样品带回实验室后将泥沙清洗干净后，用去离子水冲洗3次，烘干，粉碎，经微波硝酸消化，消化液中的铅(Pb)、锌(Zn)，铜(Cu)用ICP-OES测定，镉(Cd)用原子吸收测定。实验结果表明，本发明技术不但具有良好的固定重金属的效果(参见表2)，同时也提高了蔬菜生物量，熏土后的样地收获的蔬菜地上部分生物量干重比未熏土的样地增加了49.58％-75.12％，发生了极显著的变化。
表2采用实施例的方法修复土壤的检测结果
由表2可见，采用本发明方法制修复土壤，有害生物含量低，有效活菌数量高，有机质含量高，重金属铬、汞、砷、铅的含量都大幅度降低；粪大肠杆菌群数、蛔虫卵死亡率都有了明显的改善，有效活菌数、有机质含量都大幅提升，可以为农业生产实现良好的基础。
实验结果同时也证明，运用本发明技术处理后的土壤收获的三种蔬菜地上部分重金属含量(基于鲜重)与未处理的土壤收获的蔬菜相比较，铅(Pb)最多降低65.12％，锌(Zn)最多降低56.97％，铜(Cu)最多降低45.21％，镉(Cd)最多降低了86.20％。特别是有毒重金属镉(Cd)，使用该发明技术处理后的土壤收获的蔬菜地上部分重金属含量(基于鲜重)低于国际食品法典委员会(CAC)规定的食品污染物限量标准，达到了可安全食用的水平。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。