一种降低污泥源重金属含量的方法与流程

本发明涉及一种降低污泥源中重金属含量的方法。

背景技术：

污泥是污水处理厂和污水处理的必然产物，未经恰当处理的污泥进入环境后，直接给水、土、气带来二次污染，不但降低了污水处理系统的有效处理能力，而且对环境和人类活动构成严重威胁。统计表明，截至2011年3月底，全国各市、县累计建成城镇污水处理厂2996座，处理能力达到1.33×108m³/d，由此将产生巨量的污泥，如处置不当将会引发严重的环境污染问题，如能将其进行合理的处置处理，加以利用，可转害为利，产生丰富的资源。

影响污泥土地利用的主要因素是污泥中营养元素流失带来的浪费和污染，以及重金属和有机物积累所具有的毒性。重金属在污泥中的性质稳定，不易去除，随污泥进入土壤后,长期富集会对环境造成危害，因此其成为限制污泥大规模利用的重要因素之一。其中重金属因具有毒性大、潜伏期长和可沿食物链富集等特点成为污泥堆肥土地利用的重要关注内容。国内外学者开展了堆肥过程各种钝化剂对污泥重金属生物毒性的影响，在污泥堆肥土地利用前对重金属污染进行评价，可以实现对环境质量的有效监控。国内外学者从不同角度提出了多种方法包括富集指数法、地累积指数法、污染负荷指数法、潜在生态危害指数法、综合污染指数法、内梅罗综合指数法、回归过量分析法、模糊集理论等。多数评价对象针对的是城市污水处理厂产生的活性生物污泥，少有对厌氧消化污泥及其与活性污泥对比评价报道。

生活污泥既是污染物又是一种资源，污泥的处理、处置与资源化利用相结合才是其最好的出路。通过对消化污泥肥料化安全生产技术的研究与应用并开展安全性利用评价，有效地减少了污泥直接农田排放或传统填埋所造成的环境污染问题，符合我国对农产品产地环境保护的具体要求，消除污泥随意排放所造成的农业污染事故发生隐患，有效地保护了农产品产区的生态环境，为农产品的质量安全提供了保障。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种降低污泥源中重金属含量的方法。

本发明提供的降低污泥源中重金属含量的方法，包括降低污泥源中重金属含量的方法以及降低植物中重金属含量的方法。

本发明提供的降低污泥源中重金属含量的方法，包括如下步骤：

向所述污泥源中加入钝化剂；

所述钝化剂为草炭、粉煤灰、沸石粉、石灰粉、钢渣粉、石灰粉或生物质炭。

上述方法中，所述重金属为Cd、Pb和Hg中的至少一种。

具体的，所述方法为降低污泥源中Cd含量的方法；

所述降低污泥源中Cd含量的方法具体为向所述污泥源中加入草炭、粉煤灰或石灰粉；

所述草炭、粉煤灰或石灰粉的加入量均为污泥源质量的1-50％；

所述粉煤灰的加入量具体为污泥源质量的1％、3％、40％、20-50％或50％；

所述草炭的加入量具体为污泥源质量的5％、20％或40％；

所述石灰粉的加入量具体为污泥源质量的5％；

所述污泥源的质量均以污泥源风干重的质量计。

或者，所述方法为降低污泥源中Pb含量的方法；

所述降低污泥源中Pb含量的方法具体为向所述污泥源中加入粉煤灰或石灰粉；

所述粉煤灰或石灰粉的加入量具体均为污泥源质量的1-50％，更具体为污泥源质量的20-50％，再具体为5％或40％；

所述污泥源的质量以污泥源风干重的质量计。

或者，所述方法为降低污泥源中Hg含量的方法；

所述降低污泥源中Hg含量的方法具体为向所述污泥源中加入粉煤灰；

所述粉煤灰的加入量具体为污泥源质量的3-50％，更具体5-20％或40％，再具体为5％、7％、10％或20％；

所述污泥源的质量以污泥源风干重的质量计。

上述方法中，所述加入均为一次性加入。

向所述污泥源中加入所述钝化剂后，作用时间均为2周至10周；

具体的，向所述污泥源中加入粉煤灰后，作用时间为4周至10周，更具体可为40天；

向所述污泥源中加入草炭后，作用时间为4周至8周，更具体可为40天；

向所述污泥源中加入石灰粉后，作用时间为2周至8周，更具体可为40天。

本发明提供的降低植物中重金属含量的方法，包括如下步骤：

向种植植物的土壤中施加污泥源和钝化剂；

所述钝化剂选自草炭、粉煤灰、沸石粉、石灰粉、钢渣粉、石灰粉和生物质炭中的至少一种。

上述方法中，所述重金属为Cd、Pd和Hg中的至少一种；

所述钝化剂的加入量为所述污泥源质量的1-50％，优选为污泥源质量的20-50％，更优选为40％；

所述污泥源的质量以污泥源风干重的质量计。

具体的，所述方法为降低植物中Cd含量的方法；

所述降低植物中Cd含量的方法具体为向种植植物的土壤中施加草炭和/或粉煤灰及污泥源；

所述污泥源的施用量为每kg土壤中加入5g/kg至40g/kg；

更具体的，所述降低植物中Cd含量的方法为向种植植物的土壤中施加草炭及污泥源时，所述污泥源的施用量为每kg土壤中加入5g/kg至20g/kg；

所述降低植物中Cd含量的方法为向种植植物的土壤中施加粉煤灰及污泥源时，所述污泥源的施用量为每kg土壤中加入5g/kg至40g/kg或20g/kg至40g/kg；

或者，所述方法为降低植物中Hg含量的方法；

所述降低植物中Hg含量的方法具体为向种植植物的土壤中施加粉煤灰及污泥源；

所述污泥源的施用量为每kg土壤中加入5g/kg至40g/kg，具体为每kg土壤中加入5g/kg至20g/kg。

所述植物具体可为农作物或蔬菜作物；所述蔬菜作物更具体可为小油菜。

述两方法中，所述污泥源具体可为各种污泥或污泥肥，更具体可为各种生活污泥，如可为各种污泥处理厂产生的发酵腐熟后的生活污泥，更具体可例如北京大兴庞各庄污泥处理厂的发酵腐熟后的生活污泥。

本发明是针对降低污泥源重金属Cd、Hg的有效性和生物活性而进行的，污泥的成分、基本理化性质与普通土壤不同，以污泥源的特征为基础，对常规钝化剂的钝化效果进行试验、对比分析，确定最佳钝化方法。既可以有效降低污泥中重金属Cd、Hg的有效态含量，钝化效果持续时间长，又可以抑制作物对土壤中重金属Cd和Hg的吸收、富集。同时又具有很好的经济效益，使粉煤灰等废弃物得到了资源化利用。

附图说明

图1为钝化剂FMH不同添加量条件下污泥中有效态Cd的含量分析。

图2为钝化剂FMH不同添加量条件下污泥中有效态Hg的含量分析。

图3为钝化剂CT不同添加量条件下污泥中有效态Cd的含量分析。

图4为钝化剂CT不同添加量条件下土壤中有效态Hg的含量分析。

图5为不同污泥添加量条件下不同钝化剂对土壤有效态Cd含量的影响；其中，CK、CT和FMH每组由左至右污泥添加量依次为0g/kg、5g/kg、20g/kg、40g/kg。

图6为不同污泥添加量条件下不同钝化剂对土壤有效态Hg含量的影响；其中，CK、CT和FMH每组由左至右污泥添加量依次为0g/kg、5g/kg、20g/kg、40g/kg。

图7为不同污泥添加量及不同钝化剂条件下油菜对镉的吸收特征分析。

图8为不同污泥添加量及不同钝化剂条件下油菜对汞的吸收特征分析。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例中，土壤中重金属Cd含量的测定方法如下：

将采集的土壤样品混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土壤样品自然条件下风干，去除杂物，用木棒或(玛瑙棒)研压，通过2mm尼龙筛，混匀。用玛瑙研钵研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后备用。

准确称取0.1～03g(精确至0.002g)土样于50mL聚四佛乙烯坩埚中，用水润湿后加入5mL盐酸，于通风厨内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约2～3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸，2mL高氯酸，加盖后于电热板上中文加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，经常摇动坩埚。当加热至浓厚高氯酸冒白烟时，加盖，使黑色有机碳化合物充分分解。待坩埚上黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL容量瓶中，加入3mL磷酸氢二胺溶液冷却后定容，摇匀备测。用石墨炉原子吸收分光光度法检测重金属Cd含量。

土壤中Hg含量的测定方法如下：

土壤样品的采集及前期处理和样品制备同上。用硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法进行样品消煮，冷原子吸收分光光度法检测。

称取制备好的土壤样品0.5～2g(准确至0.0002g)于150ml锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿样品，加硫酸-硝酸混合液5～10ml，待剧烈反应停止后，加蒸馏水10ml，高锰酸钾溶液10ml，在瓶口插一小漏斗，置于低温电热板上加热至近沸，保持30～60min。分解过程中若紫色褪去，应随时补加高锰酸钾，以保持有过量的高锰酸钾存在。取下冷却，在临测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液，直到刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的水合二氧化锰全部褪色为止。连接好仪器，更换U型管中硅胶，按说明书调试好测汞仪及记录仪，选择好灵敏度挡及载气流速，将三通阀旋至“校零”端。取出汞还原器吹气头，将试液全部移入汞还原瓶，用蒸馏水洗涤锥形瓶3～5次，洗涤液并入还原瓶中，加蒸馏水至100ml。加入1ml氯化亚锡溶液，迅速插入吹气头，然后将三通阀旋至“进样”端，使载气通入汞还原器，此时溶液中汞被还原并气化成汞蒸气，随载气流入测汞仪的洗手池，表头指针和记录仪笔迅速上升，记下最高读书或峰高，待指针和记录笔重新回零后，将三通阀旋至“校零”端，取出吹气头，弃去废液，用蒸馏水清洗汞还原器二次，再用稀释液洗一次，以氧化可能残留的二价锡，然后进行另一样品的测定。

粮食中重金属Cd含量的测定方法为石墨炉原子吸收光谱法，具体如下：

称取试样1.00～5.00g于三角瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10ml硝酸-高氯酸混合酸(4:1)，加盖浸泡过夜，加一小漏斗电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入10ml～25ml容量瓶中，用少量水多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。

粮食中Hg含量的测定方法为压力消解罐消解法，具体如下：

称取1.00～3.00g试验(干样、含脂肪高试样<1.00g，鲜样<3.00g或按压力消解罐施用说明书称取试样)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸2ml～4ml浸泡过夜再加过氧化氢(30％)2ml～3ml(总量不能超过罐容积的三分之一)。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120摄氏度～140摄氏度保持3h～4h，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液移入或过滤入(视消化后试样的盐分而定)10ml容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。用冷原子吸收分光光度法检测，上机方法同土壤消煮液测Hg方法。

实施例1、

首先通过室内培养试验，对钝化剂的钝化时间和最佳添加量进行了对比分析，然后通过盆栽试验验证了钝化效果，主要结果如下：

一、不同类型重金属钝化剂的钝化时间对比分析

供试污泥采自北京大兴庞各庄污泥处理厂的发酵腐熟后的生活污泥，供试钝化剂为草炭、粉煤灰、沸石粉、钢渣粉、石灰粉和生物质炭等6种类型。分别将钝化剂和污泥风干磨细，过2mm筛后备用。6种钝化剂的添加量均为供试污泥风干重的5％，钝化剂与污泥充分混匀，用蒸馏水润湿，在室温下进行培养试验，培养时间分别为14天、28天、42天、56天和70天，每个处理重复3次。分析不同钝化剂，不同培养时间条件下，污泥-钝化剂混合物中重金属Cd、Pb有效态含量的变化特征，筛选出符合要求的钝化类型。所得结果如表1和表2所示。

表1、添加不同钝化剂不同培养时间条件下腐熟污泥中有效态Cd的含量分析(mg/kg)

表1是不同钝化剂在不同培养时间条件下，对腐熟污泥中重金属Cd有效态含量的影响分析。从表中可以看出，粉煤灰和石灰粉对污泥中有效态Cd的有效控制时间最长，均达到至少8周的时间，高于其它供试钝化剂类型。粉煤灰处理下，有效态Cd含量低于对照的时间从第4周开始，持续到第10周；而石灰粉处理则从第2周开始有效态Cd就低于对照，时间持续到第8周。草炭和钢渣粉也有一定地控制污泥中有效态Cd的效果。在草炭和钢渣粉处理下，有效态Cd含量低于对照的时间均从第4周开始，持续到第8周。

表2、添加不同钝化剂条件下腐熟污泥中有效态Pb含量(mg/kg)

表2是不同钝化剂、不同培养时间条件下，污泥中重金属Pb的有效态含量变化情况。从表中可以看出，对污泥中重金属Pb有效态控制较好的钝化剂为粉煤灰和石灰粉，钝化剂有效时间与重金属Cd的钝化效果相同。生物质炭也有一定地控制污泥中有效态Cd的效果。在生物质炭处理下，有效态Cd含量低于对照的时间从第4周开始，持续到第8周。

实施例2、不同钝化剂类型不同添加量钝化效果对比分析

在前期试验的基础上，对钝化剂的钝化参数做进一步调整试验。共选择2种钝化剂：粉煤灰(FMH)，pH偏碱性，经济效益高于石灰粉，是废弃物的循环利用；草炭(CT)，pH值呈弱酸性，其钝化原理不同于粉煤灰，价格低廉，容易获取。

供试污泥采自庞各庄污泥处理厂，培养试验旨在探讨钝化剂不同添加量条件下对污泥中重金属Cd、Hg的有效态控制效果。每种钝化剂的添加量分为CK、1％、3％、5％、7％、10％、20％、30％和50％等9个梯度(以风干污泥重计)，培养时间为40天，试验结果分析如图1至图4所示。

从图1可以看出，粉煤灰的添加可以有效降低污泥中有效态Cd含量，当粉煤灰添加量在1％-10％范围内时，污泥中有效态Cd含量变化不大，平均含量为0.317mg/kg，与对照相比降低了20.4％。随着粉煤灰添加量的增加，污泥中有效态Cd浓度呈现明显下降趋势，当添加量达到50％时，污泥中有效态Cd含量为0.134mg/kg，与对照相比，降低了66.3％。

从图2可以看出，粉煤灰(FMH)添加量低于3％时，对污泥中有效态Hg的含量无明显影响，当添加量达到5％时，污泥中有效态Hg含量明显降低，与对照相比，降低了47.6％，之后随着添加量的递增，污泥中有效态Hg的含量变化幅度不大。

图3是污泥中添加不同量草炭(CT)对有效态Cd含量的影响，从图上可以看出，草炭的添加，可以明显降低污泥中有效态Cd的含量。添加量从1％至5％，污泥中的有效态Cd含量逐渐降低，当添加量达到7％以上时，污泥中有效态Cd含量呈现增高趋势。

图4是草炭(CT)不同添加量条件下，污泥中有效态Hg含量变化分析，从图上可以看出，与对照相比，添加草炭对污泥中有效态Hg的含量无明显影响，草炭对污泥中的重金属Hg无显著钝化效果。

实施例3、不同的污泥添加量及不同钝化剂的钝化效果盆栽试验分析

盆栽试验在北京市农林科学院植物营养与资源研究所温室大棚内进行，供试污泥肥采自北京大兴庞各庄污泥处理厂，供试作物为小油菜(绿冠F1)。供试钝化剂2种：粉煤灰(FMH)、草炭(CT)。污泥肥的施用量设置4个水平，分别为0g/kg、5g/kg、20g/kg和40g/kg。钝化剂的添加量均为污泥肥施用量风干重的40％；试验重复3次。播种45天后收获，采样，分析，所得结果如图5至图8所示。

图5是不同处理下土壤中有效态Cd的含量分析，可以看出，钝化剂CT和FMH对重金属Cd的钝化效果较好，同时，随着污泥施用量的增加，添加相同比例的钝化剂条件下，CT处理下有效态Cd含量呈上升趋势，而FMH处理下有效态Cd含量呈逐渐下降趋势。

图6是不同处理下土壤中有效态Hg的含量变化分析，从图上可以看出，钝化剂CT处理下，随着污泥使用量的增加，有效态Hg含量也呈增加趋势，CT并未有效控制土壤中有效态重金属Hg，随着污泥添加量的增加，有效态Hg的含量也逐渐升高，显著高于未添加污泥的处理。钝化剂FMH可有效控制土壤中有效态Hg，在钝化剂添加比例相同的条件下，当污泥施用量达到20g/kg时，FMH处理下，有效态Hg含量达最低值，当污泥施用量为40g/kg时，土壤中有效态Hg显著升高。

图7和图8是不同污泥施用量、相同钝化剂添加比例条件下，油菜对重金属Cd和Hg的吸收富集情况分析。

从图7可以看出，2种钝化剂的添加都可有效控制了重金属Cd向地上部的转移。在污泥施用量超过20g/kg时，CT处理下，蔬菜中重金属Cd含量呈上升趋势。而FMH处理下，当污泥施用量达到40g/kg时，蔬菜中重金属Cd的含量有明显下降趋势，可见高施用量污泥、高用量FMH钝化剂条件下，可更好抑制重金属Cd向蔬菜中的转移。

从图8可以看出，钝化剂CT处理下，蔬菜中重金属Hg含量随着污泥施用量的增加呈现增加趋势，在污泥施用量超过5g/kg后，蔬菜中Hg含量显著高于对照处理。FMH处理下蔬菜中Hg含量低于对照处理，但随着污泥施用量的增加，蔬菜中Hg含量也呈增加趋势，从图上可以看出，对比几种不同的钝化剂施用效果，FMH可更有效的抑制重金属Hg向蔬菜地上部转移。但当污泥施用量超过20g/kg后，蔬菜中Hg含量有显著上升趋势。

四、总结

总结说明不同钝化剂的有效钝化时间；不同钝化剂的最佳施用量；不同钝化剂不同污泥添加量条件下，作物对重金属的吸收累积特征。通过以上的分析，确定出几种有针对性的土壤重金属钝化剂。

通过对草炭、粉煤灰、佛石粉、钢渣粉、石灰粉和生物质炭和污泥按一定比例混合进行培养试验，并在不同培养时间段采集样品进行重金属Cd、Hg的有效性检测分析，结果表明粉煤灰和石灰粉有效钝化时间持续最长，约为6周左右，其它几种钝化剂有效钝化时间在3至5周左右。

针对重金属Cd的钝化，粉煤灰(FMH)添加量在1％时即可有效降低污泥中有效态Cd含量，当添加量达到20％时，污泥中有效态Cd含量出现显著下降。钝化剂草炭(CT)，添加量为5％时，钝化效果最佳。

针对重金属Hg的钝化，粉煤灰(FMH)添加量为7％时，钝化效果最好。

在钝化剂添加比例固定的条件下，随着污泥施用量的增加，钝化剂草炭、粉煤灰处理下，蔬菜中重金属Cd的富集呈上升趋势，污泥施用量达到40g/kg时，蔬菜中Cd含量显著升高。相反，粉煤灰处理在高污泥施用量条件下，蔬菜中重金属Cd含量呈显著下降趋势。随着污泥施用量的增加，粉煤灰处理下蔬菜中重金属Hg含量呈上升趋势，但低于对照，而草炭处理下，蔬菜中Hg含量在污泥施用量高于5g/kg时就已经高于对照，并随之污泥施用量的增加显著上升。

从对污泥源重金属Cd、Hg的钝化有效时间、钝化效果以及控制作物对重金属的吸收富集等方面综合分析，可以得出，粉煤灰可以较好的控制污泥源重金属的有效态浓度，并能较好的控制土壤中重金属作物体内的转移富集，同时，又是一种废弃物的资源化利用。