本发明涉及一种污泥资源化利用技术，尤其涉及一种城市污水厂污泥重金属稳定剂的制备方法及其使用方法。
背景技术：
近些年，随着我国经济发展和城市化进程的加快，城市污水的排放量和处理比例在快速增加，城市污水处理厂的污泥产量也随之不断提高。据统计，2015年中国污水厂污泥的产量在3500万吨左右(以含水率80％计)。如何处置大量的污泥，防止其造成二次污染，已成为迫切需要解决的问题。目前污泥处置方法主要有填埋、焚烧、投海、土地利用等。其中污泥的土地利用有能耗低、成本低、运行费用低等优点，而且污泥中含有植物生长所需的营养元素，如N、P、K等。此外，污泥中所含有的有机质能够起到改善土壤结构的作用，有利于土壤成分的改良。可以看出，污泥的土地利用可以实现废物资源化，是环境友好的一种处理方法，值得提倡。。但在污水处理的过程中，污水中一半以上的重金属会进入到污泥中，比如铜、锌、镉、铅、铬等。部分地区污水厂污泥重金属的含量大大超过《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)标准限值。这些重金属具有难迁移、易富集和危害大等特点，限制了污泥的土地利用，要使污泥无害化、资源化，则需要对污泥中的重金属元素进行控制。
目前对于污泥中重金属的控制技术主要包括物理法、生物法化学法、电动修复、固定化/稳定化等方法，这些方法各有优缺点。如，化学法由于要对污泥进行酸化，且处理过后的酸性溶液需要中和，增加了试剂和设备成本；电动修复电能消耗大，每次处理的污泥量有限，一般情况下会与其它的处理技术联用，应用受到限制；生物法处理时间长，工艺稳定性差。
重金属稳定化是指向土壤/污泥中加入某种稳定剂，使得污泥中重金属转变成低溶解性、低活性及低迁移性的物质，即改变重金属在污泥中的赋存形态，从不稳定态向稳定态转变。此方法简单、经济、高效。
重金属稳定剂主要有无机稳定剂和有机稳定剂两种。现无机稳定剂的应用较为常见，如专利号CN105016591、CN105567247等。但其存在状态不够稳定，在稳定化开展过程中易受环境变化从而使重金属重新进入地表水或地下水。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备方法简单，且安全环保、不产生二次污染的城市污水厂污泥重金属稳定剂的制备方法及其使用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的城市污水厂污泥重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，包括羧甲基壳聚糖接枝硫脲制备和接枝硫脲壳聚糖复配活性炭制备，具体包括以下步骤：
所述羧甲基壳聚糖接枝硫脲制备包括步骤：
A、壳聚糖羧甲基化；
B、接枝硫脲；
所述接枝硫脲壳聚糖复配活性炭制备包括步骤：
C、壳聚糖与活性炭复配；
D、接枝硫脲；
所述A步骤中，羧甲基化包括以下步骤：
10g壳聚糖加入到100mL异丙醇中，搅拌混匀；
加入252mL 1mol/LNaOH，碱化10h；
加入12g固体氯乙酸，在T为60℃条件下搅拌反应3h；
加入200mL去离子水，并用冰醋酸调节溶液pH为7；
抽滤，所得产物分别用70％乙醇及无水乙醇反复冲洗，再抽滤；
在T为55℃条件下烘干抽滤产物；
所述B步骤中，接枝硫脲包括以下步骤：
3g硫脲加入50mL去离子水完全溶解；
加入3mL 25％戊二醛，并在T为50℃条件下，磁力搅拌30min；
加入0.5g已在25mL去离子水中完全溶解的羧甲基壳聚糖，并在T为70℃条件下，磁力搅拌30min；
分别用1mol/LNaOH、去离子水、无水乙醇反复冲洗，抽滤；
在T为55℃条件下烘干抽滤产物。
所述C步骤中，壳聚糖与活性炭复配包括以下步骤：
0.5g壳聚糖加入到25mL 5％冰醋酸中，磁力搅拌成凝胶状；
加入0.5g活性炭，在T为50℃条件下，磁力搅拌15min；
所述D步骤中，接枝硫脲包括以下步骤：
1.5g硫脲加入50mL去离子水完全溶解；
加入0.5mL 25％戊二醛，并在T为50℃条件下，磁力搅拌30min；
加入C步骤中壳聚糖与活性炭复配溶液，并在T为70℃条件下，磁力搅拌30min；
分别用1mol/LNaOH、去离子水、无水乙醇反复冲洗，抽滤；
在T为55℃条件下烘干抽滤产物。
本发明的上述所制备的城市污水厂污泥重金属稳定剂的使用方法，城市污泥重金属稳定过程包括以下步骤：
将从污水处理厂取回的含水率达80％左右的脱水污泥自然风干，然后过20目筛；
向过筛污泥中均匀投加权利要求1制备稳定剂，稳定剂的投加量为过筛污泥量的0.25％、0.5％、1％、2％，并按照水：污泥＝1.5:1的比例加入去离子水，搅拌均匀；
将投加稳定剂后的污泥放置一定的时间，并在此期间定期对污泥进行一次搅拌均匀；
对经过上述稳定一定时间后的污泥进行烘干、研磨。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的城市污水厂污泥重金属稳定剂的制备方法及其使用方法，通过对壳聚糖进行羧甲基化、接枝、复配改性，从而制备出可同时稳定Cd、Ni、Zn的稳定剂。此种稳定剂制备方法简单，且安全环保，不产生二次污染。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明的城市污水厂污泥重金属稳定剂的制备方法，其较佳的具体实施方式是：
包括羧甲基壳聚糖接枝硫脲制备和接枝硫脲壳聚糖复配活性炭制备，具体包括以下步骤：
所述羧甲基壳聚糖接枝硫脲制备包括步骤：
A、壳聚糖羧甲基化；
B、接枝硫脲；
所述接枝硫脲壳聚糖复配活性炭制备包括步骤：
C、壳聚糖与活性炭复配；
D、接枝硫脲；
所述A步骤中，羧甲基化包括以下步骤：
10g壳聚糖加入到100mL异丙醇中，搅拌混匀；
加入252mL 1mol/LNaOH，碱化10h；
加入12g固体氯乙酸，在T为60℃条件下搅拌反应3h；
加入200mL去离子水，并用冰醋酸调节溶液pH为7；
抽滤，所得产物分别用70％乙醇及无水乙醇反复冲洗，再抽滤；
在T为55℃条件下烘干抽滤产物；
所述B步骤中，接枝硫脲包括以下步骤：
3g硫脲加入50mL去离子水完全溶解；
加入3mL 25％戊二醛，并在T为50℃条件下，磁力搅拌30min；
加入0.5g已在25mL去离子水中完全溶解的羧甲基壳聚糖，并在T为70℃条件下，磁力搅拌30min；
分别用1mol/LNaOH、去离子水、无水乙醇反复冲洗，抽滤；
在T为55℃条件下烘干抽滤产物。
所述C步骤中，壳聚糖与活性炭复配包括以下步骤：
0.5g壳聚糖加入到25mL 5％冰醋酸中，磁力搅拌成凝胶状；
加入0.5g活性炭，在T为50℃条件下，磁力搅拌15min；
所述D步骤中，接枝硫脲包括以下步骤：
1.5g硫脲加入50mL去离子水完全溶解；
加入0.5mL 25％戊二醛，并在T为50℃条件下，磁力搅拌30min；
加入C步骤中壳聚糖与活性炭复配溶液，并在T为70℃条件下，磁力搅拌30min；
分别用1mol/LNaOH、去离子水、无水乙醇反复冲洗，抽滤；
在T为55℃条件下烘干抽滤产物。
本发明的上述所制备的城市污水厂污泥重金属稳定剂的使用方法，其较佳的具体实施方式是：
城市污泥重金属稳定过程包括以下步骤：
将从污水处理厂取回的含水率达80％左右的脱水污泥自然风干，然后过20目筛；
向过筛污泥中均匀投加权利要求1制备稳定剂，稳定剂的投加量为过筛污泥量的0.25％、0.5％、1％、2％，并按照水：污泥＝1.5:1的比例加入去离子水，搅拌均匀；
将投加稳定剂后的污泥放置一定的时间，并在此期间定期对污泥进行一次搅拌均匀；
对经过上述稳定一定时间后的污泥进行烘干、研磨。
在经过上述稳定剂稳定一定时间后，还需通过以下方式确定对污泥重金属的稳定效率：
根据稳定前后采用BCR连续提取法获得的污泥重金属形态变化，以下式计算稳定率：
W1(％)＝F4/(F1+F2+F3+F4)×100％；
式中F1-F4表示污泥中重金属存在的四种形态：酸可交换态、还原态、氧化态、残渣态，单位为mg/Kg；
根据稳定前后采用TCLP法获得的污泥重金属的浸出浓度，以下式计算稳定率：
W2(％)＝(C0-C)/C0×100％；
式中C0表示稳定前污泥重金属的浸出浓度，单位是mg/L；
C表示表示稳定前污泥重金属的浸出浓度，单位是mg/L。
所述的将投加稳定剂后的污泥放置一定的时间是：10d。
所述的定期对污泥进行一次搅拌均匀是：每2天对污泥进行一次搅拌均匀。
有机稳定剂主要以螯合剂/络合剂为主，与重金属形成稳定的、疏水性的、在水中不溶的或溶解度很小的金属螯合物，达到降低重金属流动的目的。且有机稳定剂中的天然高分子化合物来源广、稳定效果好、无二次污染。
壳聚糖是一种来源广泛、无毒，价格低廉的天然高分子有机材料，壳聚糖分子中分布着许多-NH2和-OH官能团，还有一些N-乙酰氨基，分子中的O、N等原子能以一对孤对电子与重金属离子形成配位键，对重金属离子进行螯合吸附作用，因此可作为重金属稳定剂。
本发明通过对壳聚糖进行羧甲基化、接枝、复配改性，从而制备出可同时稳定Cd、Ni、Zn的稳定剂。此种稳定剂制备方法简单，且安全环保，不产生二次污染。
本发明的有益效果：
此两种壳聚糖改性的稳定剂可以在较短的时间内有效稳定Cd、Ni、Zn三种重金属，而且不带来二次污泥
此三种重金属残渣态(F4，此形态稳定性强，不易溶出)占比最高可由原来的58.86％提高到67.20％，浸出稳定率最高可达到66.94％。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述。
具体实施例：
实施例1：羧甲基壳聚糖接枝硫脲(TCMC)制备
羧甲基化：
将10g壳聚糖悬浮于100mL异丙醇中，搅拌下加入1mol/LNaOH 252mL(分成6份，每20min加入1份)，继续搅拌碱液混合物10h，然后加入固体氯乙酸12g(分成5份，每5min加入1份)。接着将上述混合物加热到60℃，反应3h。然后冷却，并向其中加入200mL去离子水，且用冰醋酸调节体系pH值为7。将所得溶液用进行抽滤，抽滤产物先用70％乙醇冲洗，再用无水乙醇冲洗，抽滤后，将产物放入温度为55℃的烘箱中进行烘干，即得羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖接枝硫脲制备
将3g硫脲溶于50mL蒸馏水中，加入3mL25％戊二醛在50℃下反应30min，然后将其加入到溶解有0.5g上述制备的羧甲基壳聚糖的25mL水溶液中，在70℃下反应30min，反应结束后分别用0.1mol/LNaOH、蒸馏水、无水乙醇反复冲洗抽滤，将产物放入温度为55℃的烘箱中进行烘干，即得TCMC。
实施例2：接枝硫脲壳聚糖复配活性炭(TCTS-AC)
称0.5g壳聚糖，放入到烧杯中，然后加入25mL 5％冰醋酸，将烧杯放到磁力搅拌器上，待成凝胶状后，再向其加入0.5g活性炭粉末，在70℃下搅拌至活性炭分布均匀为止(约15分钟左右)。然后将在50℃条件下反应了30min的硫脲、戊二醛溶液(其中硫脲1.5g，25％戊二醛0.5mL)加入到烧杯中，继续搅拌至不再有固体析出。将析出物用0.1mol/LNaOH、蒸馏水和乙醇反复清洗并抽滤，55℃下干燥，得到TCTS-AC。
实施例3：城市污泥重金属稳定试验1
此次试验的污泥取自北京市某污水处理厂的脱水污泥，其基本性质见下表3-1。将此脱水污泥自然风干，然后过20目筛待用。
表3-1污泥基本性质
将实施例1中制得的稳定剂按照投加量为污泥量的0.25％、0.5％、1％、2％进行投加，并按照水：污泥＝1.5:1的比例加入去离子水，搅拌均匀，放置阴凉处稳定10d，在此期间进行一次搅拌均匀。本次试验所用污泥量为100g，所以稳定剂的投加量分别为0.25g、0.5g、1g、2g，去离子水用量为150mL。
将稳定后污泥烘干、研磨过20目筛，并根据污泥重金属形态变化及污泥重金属的浸出浓度考察稳定效果。当稳定剂用量为污泥干重的0.25％时，Cd、Ni、Zn浸出浓度稳定率最高，分别为48.07％、43.14％和66.94％；当稳定剂用量为污泥干重的1％时，Cd、Zn的残渣态占重金属总量的比例最高，分别为67.20％、29.15％，比原泥提高了10.34％、8.68％；当稳定剂用量为污泥干重的2％时，Ni的残渣态占重金属总量的比例最高，为28.15％，比原泥提高了7.12％
实施例4：城市污泥重金属稳定试验2
此次试验的污泥取自北京市某污水处理厂的脱水污泥，其基本性质如上表3-1。将此脱水污泥自然风干，然后过20目筛待用。
将实施例2中制得的稳定剂按照投加量为污泥量的0.25％、0.5％、1％、2％进行投加，并按照水：污泥＝1.5:1的比例加入去离子水，搅拌均匀，放置阴凉处稳定10d，在此期间进行一次搅拌均匀。本次试验所用污泥量为100g，所以稳定剂的投加量分别为0.25g、0.5g、1g、2g，去离子水用量为150mL。
将稳定后污泥烘干、研磨过20目筛，并根据污泥重金属形态变化及污泥重金属的浸出浓度考察稳定效果。Cd在稳定剂用量为污泥干重的0.25％时，浸出浓度稳定率最高为38.30％，Ni在稳定剂用量为污泥干重的2％时浸出浓度稳定率最高为12.98％；Zn在稳定剂用量为污泥干重的1％时浸出浓度稳定率最高为46.42％；当稳定剂用量为污泥干重的2％时，Cd、Ni、Zn的残渣态占重金属总量的比例最高，分别为62.20％、24.66％、28.23％，比原泥提高了5.34％、3.63％、7.76％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。