一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法与流程

本发明涉及一种增强发光的方法，尤其是涉及一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法。

背景技术：

荧光是一种光致发光现象，但是传统荧光分子存在稳定性差，发光半峰宽较宽，荧光效率低等劣势；而量子点具有抗光漂白能力强，荧光效率高、窄发光半峰宽等特点，已经在生物分析、光电转化等领域有广泛的应用。但组装薄膜后其发光行为会有较强的衰减由于潜在的与基底之间的能量损耗，极大限制了其在器件上的应用。利用粗糙金银基底或金银纳米粒子的表面等离基元增强荧光技术可以对其发光行为进行有效的调控，提高其发光强度。但又存在金属与量子点之间的能量转移带来的损耗。所以找到一种合适的方法同时能避免损耗同时又能进行调控其发光行为成为增强量子点发光的关键。

为了提高量子点的发光行为，人们最早在上世纪八十年代年开始尝试利用粗糙金膜表面的等离基元共振效应进行增强荧光，由于电磁场场强可以同时提高激发效率与辐射衰减速率，因此表面等离基元产生的局域电磁场增强可以显著提高发光(Hideo I. et al. Optics express 2010, 18(16), 16546-16560)。但表面等离基元增强荧光属于跨空间作用，荧光物种需处于距离纳米粒子/基底适当的距离。当距离过近的时候会存在较强的能量转移引起荧光强度的下降，当距离较远的时候会因为等离基元属于近场增强，距离较远电磁场场强衰减明显因为增强能力降低。本世纪初Mikhail Artemyev利用在粗糙金膜上通过调控不同PMMA层厚度进行调控量子点发光的强弱，并获得了近十倍的增强（Olga K. et al. Nano Letters, 2002, 2 (12), 1449–1452）；但传统增强机制仅仅利用单纯金银纳米粒子或者粗糙基底进行增强，单纯纳米粒子增强能力有限，但如果将其同金银基底进行耦合，在耦合区域内场强可以实现进一步的提高，相比于单纯仅仅使用纳米粒子而言，局域极强的电磁场对于体系发光行为有显著影响。因此调控合适的距离以及提高局域内场强对于体系发光增强十分关键。

到本世纪初，申请人设计合成了金银核氧化硅惰性壳层的核壳结构纳米粒子，即在金银纳米粒子上化学沉积一层极薄且无针孔，厚度可控的惰性壳层，借用内核金银纳米粒子极强的电磁场来增强表面分子的拉曼振动信号及荧光信号（Moskovits, M.; Jeong, D. H. Chem. Phys. Lett. 2004, 397, 91.；Kamat, P. V.; Shanghavi, B. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 7675；）。但目前的体系主要应用在荧光分子的体系，针对量子点发光行为的调控目前还并没有获得可观的增强结果，仅仅只有几十倍而已，因此寻找一种通过精准调控距离，实现对量子点基底荧光信号的增强的方法，进而获得更高程度的增强发光能力是十分重要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简单、快速、成本低、荧光信号好、重现性好、通用的利用核壳结构纳米粒子增强量子点荧光的方法。

为了达成上述目的，本发明采用的技术方案是：

首先在金属纳米粒子表面包裹上一层不同壳层厚度的化学惰性的致密壳层，然后将量子点组装在玻璃/Si/Au/器件上，然后将这些纳米粒子分散/组装在基底上，利用内核金属纳米粒子局域极强的电磁场来增强量子点膜的发光行为。

本发明包括以下步骤：

1)制备金属纳米粒子为内核，可控厚度惰性材料为外壳的核壳结构的核壳结构纳米粒子；

2)合成发光行为明确，量子产率较高的量子点；

3)将量子点采用化学吸附/LB膜/静电吸附/旋涂(Spin-coating)/滴涂(Dip-coating)等方式进行组装在玻璃、硅、金银基底上；

4)将纳米均匀铺撒/组装在待测样品表面；

5)直接进行表面增强量子点荧光的测试。

所述金属纳米粒子最好为金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子或铝纳米粒子等具有显著表面等离基元共振性质的金属纳米粒子。

所述金属纳米粒子最好为球形、立方体或棒状等各种形状的金属纳米粒子结构，所述金属纳米粒子的粒径最好为10-300nm。

所述外壳最好为二氧化硅外壳、氧化铝外壳、二氧化钛壳层、氮化硅外壳或者石墨烯壳层等化学惰性材料外壳。

所述外壳的厚度为1-30 nm精确可控。

所述量子点为水溶性镉系量子点、油溶性镉系量子点、传统无镉量子点、新型量子点（石墨烯量子点、钙钛矿型量子点等）。

所述核壳结构纳米粒子增强量子点荧光的方法检测的激发光源波长是300-1100 nm。

本发明的原理是：通过借助内核金属纳米粒子表面产生高的局域电磁场来增强周围偶极发光，即在具有极强表面电磁场的金属纳米粒子上包裹一层可控厚度化学惰性的致密壳层（二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛等材料），构成核壳结构纳米粒子，壳层厚度控制在几个纳米以内，然后将该纳米粒子置于存在量子点薄膜上，干燥后进行荧光增强测试，利用内层金属纳米粒子的强的电磁场增强的长程效应，来增强底层量子点的荧光信号。

本发明采用包覆上可控壳层惰性致密壳层是为了保证量子点同金属纳米粒子间距可控，否则当间距太近的时候，会有明显的猝灭效应；或者二者间距太远的时候，电磁场强度又会有明显衰减，不存在荧光增强效应。因此必须调控壳层厚度达到一定的理想距离，即壳层可控。

与现有的技术相比，本发明具有以下突出的有点和技术效果：

1)本发明的核壳结构纳米粒子的制备方法及原材料简单，其中内核金属纳米粒子的大小以及惰性壳层的厚度以及量子点的尺寸均可控。

2)本发明的核壳结构纳米粒子，包覆上的化学惰性壳层可以很好的将内核金属纳米粒子与外界隔绝开，保证金属纳米粒子同发光体不直接接触，不会引起明显的荧光猝灭现象，并且可控壳层可以很好的构筑同基底之间的耦合模型，从而进一步提高发光行为。

3）本发明只需将核壳结构纳米粒子置于量子点薄膜/阵列/器件上，就能提高量子点本身光学行为，并且能实现极强倍数的增强，并且实现了发光寿命由纳秒尺度到皮秒尺度的调控，对于增强荧光体系机理解释提供了有力的实验依据。

4) 本发明使得表面等离基元共振增强荧光技术应用范围拓宽，为高效量子点发光/光电器件性能的提高奠定基础并引入新的模式。

附图说明

图1 为制备核壳结构纳米粒子的实验流程示意图；

图2A-图2E 为核壳结构纳米粒子的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜图(TEM)；

图3A-图3C为经典镉系量子点CdSe以及新型量子点CsPbBr₃透射电子显微镜图(TEM)及碳膜上组装CdSe型量子点/纳米粒子的透射电子显微镜图；

图4A-图4B 为金膜/玻璃上增强量子点荧光实验图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

一种核壳结构纳米粒子的制备：

图1给出核壳结构纳米粒子的实验流程示意图。

以薄层二氧化硅包银核壳结构纳米粒子为例。其具体制备方法是：

取200 mL质量分数为0.01%的氯金酸水溶液，搅拌条件下加热至沸腾，然后加入1.6 mL质量分数1%的柠檬酸钠水溶液，并保持微沸50 min，溶液由逐渐变为棕红色，使其完全反应后自然冷却至室温，即得直径约为45±10 nm的金纳米粒子溶胶。取10 mL的金纳米粒子溶胶作为种子，稀释十倍，4 mL 20 mM硝酸银逐渐滴加进入含有一定量柠檬酸钠和抗坏血酸的种子液中，即得粒径150±10 nm的银包金纳米粒子。取上述银包金纳米粒子作为种子，加入1-5 mL 浓度为0.1-10 mM的氨基硅烷水溶液，室温下搅拌15 min，然后加入4 mL浓度为10 mM硼氢化钠水溶液以及1-20 mL硅酸钠水溶液，之后调节pH值约9.5-10.5。 90℃水浴反应不同时间，即得不同壳层厚度的二氧化硅包银壳层结构纳米粒子溶胶，其中二氧化硅壳层厚度约为2-30 nm。

图2A是氧化硅包银核壳结构纳米粒子的扫描电子显微镜图(SEM),图2B、2C是氧化硅包银核壳结构纳米粒子透射电子显微镜（TEM），图2D是氧化钛包银核壳结构纳米粒子透射电子显微镜(TEM), 图2E是氧化钛包银核壳结构纳米粒子高分辨透射电子显微镜。从高分辨透射电镜中能非常清楚地看到银核表面包覆上一层致密的氧化钛薄壳层。在图2A中，标尺为4 μm，在图2B中标尺为50 nm，图2C中标尺为100 nm，图2D中标尺为20 nm，图2E中标尺为2 nm。

实施例2

检测核壳结构纳米粒子对玻璃片组装量子点增强荧光的测试。

采用高温热注射方法合成了油相CdSe纳米粒子以及新型无机钙钛矿CsPbBr₃量子点，图3A 为油相CdSe量子点的荧光照片以及透射电子显微镜图，图3B为无机CsPbBr₃量子点的荧光照片以及透射电子显微镜图。图中CdSe量子点粒径大小-3.7 nm, CsPbBr₃粒径大小-8 nm。

采用化学吸附法/LB膜/旋转涂膜（spin-coating）/浸渍涂膜（dip-coating）的方式对量子点进行组装。具体实施如下，将玻璃基底利用氨基硅烷进行表面氨基化，将氨基化后的基底浸泡在含有量子点溶液中，由于氨基对量子点之间存在配体交换，量子点因而吸附在基底表面。亦可采用界面形成LB膜或者利用旋转涂膜的方式进行组装，值得注意的是，采用化学吸附方式组装量子点由于改变其表面配体结构，引入新的缺陷态，会引起量子点发光行为变化，具体表现为荧光谱峰红移以及量子效率的降低。

将制备好的不同壳层厚度的核壳结构纳米粒子均匀分散在量子点薄膜上，并对其荧光行为进行表征。图4A为组装在金膜表面CdSe（TDPA配体保护）量子点核壳结构纳米粒子增强荧光结果，图4B为组装在玻璃表面CsPbBr₃(油酸配体保护) 量子点核壳结构纳米粒子增强荧光结果。自上而下壳层厚度分别为6 nm、10 nm、2 nm、16 nm、20 nm以及无纳米粒子空白组。其中壳层为6 nm厚度的核壳结构纳米粒子实现最佳增强能力，增强倍数对于CdSe体系有50倍提高，对于CsPbBr₃体系也有近20倍的提高。有这一实验结果表明，通过利用核壳结构纳米粒子局域的电磁场，可以显著提高发光；并且不同壳层厚度也会显著影响发光强度，在增强荧光的过程中也需要考虑猝灭的影响。图3C显示为核壳结构纳米粒子与量子点组装结构，从图中可以反映出整体二者的结构示意图。

实施例3

检测核壳结构纳米粒子对金片组装量子点增强荧光的测试。

金膜我们采用在圆晶硅表面热蒸镀厚度约200 nm的金层/磁控溅射金层/以及单晶Au(111)进行构筑，圆晶硅清洗过程依次采用Piranhas Solution (H₂SO₄:H₂O₂-1:2)，甲苯/异丙醇(1:1),丙酮/异丙醇(1:1),乙醇，超纯水进行超声清洗。为了避免量子点与金膜直接直接接触存在能量转移引起自身猝灭，我们金膜表面利用原子层沉积技术沉积一层纳米厚度氧化铝介质层，可以有效避免直接接触引起的猝灭现象，同时纳米厚度的氧化铝层又不会对体系耦合现象产生干扰。

化学吸附法：把含氧化铝层金膜浸没在10 mM氨基硅烷乙醇溶液中，振荡过夜，再用无水乙醇清洗表面多余的氨基硅烷，并用高纯氮气吹干，即在氧化铝表面实现氨基化；将氨基化后的基片浸没在一定浓度的量子点溶液中12小时，即将量子点组装在基片上。

LB膜法：将含20 nmol 量子点的己烷溶液缓慢滴加入乙腈中，等待己烷自然挥发，即在界面出形成一层量子点膜，采用疏水基底对量子点膜进行滴涂(dip-coating)处理(LB膜仪)，即完成量子点组装。

旋转涂膜法：将一定量量子点分散至三氯甲烷中，加入0.1 g PMMA，形成PMMA三氯甲烷溶液，对其进行Spin-coating操作，具体转速为Step 1：500 rpm 30 s；Step 2： 6600 rpm 120 s。膜厚度为微米级别。之后使用丙酮溶解PMMA形成量子点膜。

将组装好的量子点薄膜铺撒核壳结构纳米粒子，进行荧光增强测试。如图4，自上而下壳层厚度分别为6 nm、10 nm、15 nm、2 nm、无壳层银纳米粒子以及无纳米粒子空白组。相比于非耦合模式，耦合模式下增强倍数存在明显的提升，以6 nm体系为例，耦合体系下荧光强度提高了近千倍。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。