一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法与流程

本发明涉及一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法，得到二硫化钼悬浮液后进行离心分离进而得到粒径均匀的单层二硫化钼量子点的方法，属于飞秒激光应用领域。

背景技术：

二硫化钼是新型的类石墨烯的二维材料，具有独特的层内、层间、以及带隙结构，因此在生物医学、能量储存、气体传感、催化、以及电子器件等领域有着广泛的应用。而单层的二硫化钼量子点除了具备二硫化钼本身具有的特性外，还具有强烈量子约束和边缘效应，以及直接带隙结构，并且具有大量边缘活性点，很高的比表面积，以及很好的导电性，这些特性都使得单层的二硫化钼量子点能够很好地用作水分解产氢反应的电催化剂以及生物医学和光学成像领域的荧光材料。

制备二硫化钼量子点的方法有很多，包括液相剥离法、水热法、溶剂热法、化学插层法、电化学刻蚀法、磨削法等等。这些方法大多具有一些不可避免的缺点，例如：(1)引进金属杂质原子，使得二硫化钼本身结构和特性发生改变，丢失原有的半导体特性；(2)耗时、低效、需要使用有毒的有机溶剂；(3)需要高温高压真空等苛刻的环境条件，需要复杂的化学反应过程，并且需要繁琐的后处理过程以去掉反应副产物；(4)容易形成粒径分布范围宽的纳米粒子或者二维薄片。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法。

本发明的目的通过以下技术来实现。

一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法，具体步骤如下：将飞秒激光时域整形脉冲序列聚焦在浸渍在液体中的二硫化钼靶材表面，并进行烧蚀加工，静置后进行离心分离并取上清液得到二硫化钼量子点。

所述飞秒激光时域整形脉冲序列中每个脉冲被整形为两个子脉冲。

实现基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法的装置，包括：飞秒激光器，半波片，偏振片，衰减片，第一光阑，第二光阑，第三光阑，第四光阑，分束镜，第一反射镜，第二反射镜，第三反射镜，机械开关，第一二向色镜、第二二向色镜、白光照明光源，聚焦透镜，CCD动态成像单元，聚焦物镜，玻璃器皿，待加工样品，六维精密电控平移台，计算机。

连接关系：飞秒激光器发出的激光光束经过半波片和偏振片，能量第一次被衰减，再经过衰减片，能量第二次被衰减，经过光阑准直后，激光光束被分束镜分束成透射和反射两路光，两路光分别经过第二光阑和第三光阑准直后，再分别被第一反射镜和第二反射镜反射回分束镜，形成合束后得到了时域整形得到飞秒激光脉冲序列，飞秒激光脉冲序列被反射镜反射并经过光阑准直后，被第一二向色镜反射；光阑与反射镜之间设置有机械开关；飞秒激光脉冲序列通过聚焦物镜聚焦到待加工样品表面；待加工样品浸渍在玻璃器皿中的溶液中；玻璃器皿放置在六维精密电控平移台上；白光照明光源发出的光照射到待加工样品处，反射光经过第二二向色镜反射并通过聚焦透镜聚焦到CCD动态成像单元；计算机连接飞秒激光器，控制基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置的反射镜以调节脉冲延时的长短，控制机械开关12的打开与关闭，控制六维精密电控平移台使其在XYZ方向进行运动，并连接CCD动态成像单元进行加工样品表面的监控。

该装置的工作过程如下：

(1)飞秒激光器产生飞秒激光，脉冲形式为单脉冲。

(2)激光光束进入基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置，即经过分束镜时按约1：1的比例将激光分束成透射和反射两路光，分别经过光阑准直后，分别被反射镜反射回分束镜，形成合束后得到了时域整形得到飞秒激光脉冲序列。

(3)将(2)中得到的飞秒激光脉冲序列经过聚焦物镜聚焦到待加工样品和水的交界面处，进行对材料的烧蚀加工。

(4)通过中性密度衰减片连续调节飞秒激光的能量，可使该能量值在0～5uJ间变化。

(5)利用计算机控制基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置以调节脉冲延时的长短，其值在1ps～10ps间变化。

(6)利用计算机控制六维精密电控平移台相对激光光束聚焦位置进行XY方向的相对运动，实现飞秒激光脉冲序列加工速度在50～1000um/s间变化。

(7)将调节以上不同参数组合(脉冲序列能量、子脉冲间延时、扫描速度和间隔)进行烧蚀加工得到二硫化钼悬浮液，放置一个小时后进行离心分离得到单层的二硫化钼量子点。

有益效果

1、本发明的一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法，使用飞秒激光时域整形脉冲序列加工可以得到粒径小于10nm的量子点的比例超过50％，在相同的实验条件下，传统的飞秒激光脉冲方法只能得到粒径小于10nm的量子点的比例为16.7％。并且，飞秒激光可以电离水产生电子，而时域整形脉冲序列的第二个子脉冲会在水被电离的电子复合之前继续加工材料，从而增强了对后续激光脉冲能量的吸收，提高了制备的二硫化钼量子点的产率。

2、本发明的一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法，使用飞秒激光时域整形脉冲序列加工，由于飞秒激光具有高峰值密度、超短脉宽等特点，可以进行非热、非线性单层剥离二硫化钼，而且不会导致材料热氧化为三氧化钼，不会改变材料原有的特性，更不会引入金属杂质原子。

3、本发明的一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法，使用飞秒激光时域整形脉冲序列加工，通过调节脉冲序列的能量和扫描速度，可以在2-4小时内完成整个过程，相比于其它制备方法，具有快速高效的优势。

4、本发明的一种基于电子动态调控制备单层二硫化钼量子点的方法，使用飞秒激光时域整形脉冲序列在水中烧蚀体块二硫化钼靶材，具有无需特殊化学环境、无需任何化学试剂、绿色无污染、操作简单、灵活等优势。

附图说明

图1为本发明实施方式的流程图。

图2为飞秒激光脉冲序列加工光路示意图。

图3为飞秒激光时域整形脉冲序列在水中加体块工二硫化钼靶材后得到的量子点的形貌和粒径大小和分布的透射电子显微镜图。由图3可以看到量子点分散均匀，没有团聚，其中图(b)是图(a)的局部放大图，图(b)中的嵌入图是量子点的粒径分布统计图，说明量子点的粒径分布在1-8nm之间，平均粒径为3.7nm。

图4为飞秒激光时域整形脉冲序列在水中加体块工二硫化钼靶材后得到的加工结果厚度的原子力显微镜图。其中图(b)是图(a)中横线所选取的量子点的高度截面图，可以看到大部分量子点的厚度都小于1nm，说明大部分量子点是单层的。

图5为飞秒激光时域整形脉冲序列在水中加体块工二硫化钼靶材后得到的加工结果化学成分和元素组成的光电子能谱图。说明所制备的量子点中没有其它的杂质原子。

其中，1-飞秒激光器，2-半波片，3-偏振片，4-衰减片，5-第一光阑，6-分束镜，7-第二光阑，8-第一反射镜，9-第三光阑，10-第二反射镜，11-第三反射镜，12-机械开关，13-第四光阑，14-第一二向色镜，15-第二二向色镜，16-白光照明光源，17-聚焦透镜，18-CCD动态成像单元，19-聚焦物镜，20-玻璃器皿，21-待加工样品，22-六维精密电控平移台，23-计算机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

利用飞秒激光时域整形脉冲序列调控电子动态实现快速且绿色制备单层二硫化钼量子点的方法，具体步骤如下：

步骤一、通过飞秒脉冲时域整形的基本方法，把传统的飞秒激光脉冲在时域上调制为包含两个子脉冲的飞秒激光脉冲序列。

步骤二、将体块二硫化钼靶材放置在玻璃器皿底部，加入5ml蒸馏水浸过材料表面约3mm，然后将步骤一中调制得到的飞秒激光脉冲序列聚焦到二硫化钼靶材和水的交界面处，通过调节飞秒激光脉冲序列的能量、子脉冲间的延时、和激光扫描速度以及扫描间隔，对材料进行烧蚀加工。

步骤三、将步骤二中飞秒激光脉冲序列烧蚀加工得到的二硫化钼悬浮液放置一个小时，然后进行分级离心分离，取上清液，最终得到二硫化钼量子点。

实施该方法的装置如图2所示，包括：飞秒激光器1，半波片2，偏振片3，衰减片4，第一光阑5，第二光阑7，第三光阑9，第四光阑13，分束镜6，第一反射镜8，第二反射镜10，第三反射镜11，机械开关12，第一二向色镜14、第二二向色镜15、白光照明光源16，聚焦透镜17，CCD动态成像单元18，聚焦物镜19，玻璃器皿20，待加工样品21，六维精密电控平移台22，17-计算机23。

装置的连接关系：飞秒激光器1发出的激光光束经过半波片2和偏振片3，能量第一次被衰减，再经过衰减片4，能量第二次被衰减，经过光阑5准直后，激光光束被分束镜6分束成透射和反射两路光，两路光分别经过第二光阑7和第三光阑9准直后，再分别被第一反射镜8和第二反射镜10反射回分束镜6，形成合束后得到了时域整形得到飞秒激光脉冲序列，飞秒激光脉冲序列被反射镜11反射并经过光阑13准直后，被第一二向色镜14反射；光阑13与反射镜11之间设置有机械开关12；飞秒激光脉冲序列通过聚焦物镜19聚焦到待加工样品21表面；待加工样品21浸渍在玻璃器皿20中的溶液中；玻璃器皿20放置在六维精密电控平移台22上；白光照明光源16发出的光照射到待加工样品21处，反射光经过第二二向色镜15反射并通过聚焦透镜聚焦到CCD动态成像单元18；计算机23连接飞秒激光器1，控制基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置的反射镜8以调节脉冲延时的长短，控制机械开关12的打开与关闭，控制六维精密电控平移台22使其在XYZ方向进行运动，并连接CCD动态成像单元18进行加工样品21表面的监控；

工作过程：飞秒激光器1产生的飞秒激光单脉冲经过分束镜6分束后形成反射光和透射光两路光，当这两路光到分束镜的距离一样时，子脉冲延时为零，即与原始的单脉冲没有区别，所加工得到的粒径小于10nm的二硫化钼量子点比例只有16.7％。而通过计算机控制反射镜8的前后移动，改变反射光与透射光到达分束镜的距离差，产生脉冲延时，距离差为150μm对应的脉冲延时是1ps。调节脉冲延时为1ps-10ps加工二硫化钼可以得到粒径小于10nm的量子点的比例超过50％。此外，通过计算机23控制的六维精密电控平移台22使其在XYZ方向进行运动，控制加工速度在50～1000um/s间变化，达到快速制备二硫化钼量子点的效果。将飞秒激光时域整形脉冲序列烧蚀加工得到的二硫化钼悬浮液放置一个小时，然后进行分级离心分离，取上清液，最终得到二硫化钼量子点。

该发明实施方式的流程图如图1所示，其中最重要的飞秒激光脉冲序列加工光路示意图如图2所示，完整的具体加工过程如下：

(1)飞秒激光器产生飞秒激光，脉冲形式为单脉冲。

(2)激光光束进入基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置，经过时域整形得到飞秒激光脉冲序列，两个子脉冲能量比为1:1。

(3)将(2)中得到的飞秒激光脉冲序列经过聚焦物镜聚焦到待加工样品和水的交界面处，进行对材料的烧蚀加工。此处所用的聚焦物镜为焦距为100mm平凸物镜。

(4)通过衰减片连续调节飞秒激光的能量，可使该能量值在0～5uJ间变化。

(5)利用计算机控制基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置以调节脉冲延时的长短，其值在1ps～10ps间变化。

(6)利用计算机控制六维精密电控平移台相对激光光束聚焦位置进行XY方向的相对运动，实现飞秒激光脉冲序列加工速度在50～1000um/s间变化。

(7)将调节以上不同参数组合(脉冲序列能量、子脉冲间延时、扫描速度和间隔)进行烧蚀加工得到二硫化钼悬浮液，放置一个小时后进行离心分离得到单层的二硫化钼量子点。

加工结果：

使用电子透射显微镜(TEM)对加工所得到的结果进行表征得到二硫化钼量子点的形貌和粒径分布，如图3所示，量子点是分散均匀，没有团聚的，其中图(b)是图(a)的局部放大图，图(b)中的嵌入图是量子点的粒径分布统计图，说明量子点的粒径分布在1-8nm之间，平均粒径为3.7nm。

使用原子力显微镜(AFM)对对加工所得到的结果形貌和厚度进行表征得到二硫化钼量子点层数。其中图(b)是图(a)中横线所选取的量子点的高度截面图，可以看到大部分量子点的厚度都小于1nm，说明大部分量子点是单层的

使用光电子衍射能谱(XPS)对加工所得到的结果的化学成分和元素组成进行表征确认加工得到的是二硫化钼量子点。其中含有的元素是C，O，Mo，和S说明所制备的量子点中没有其它的杂质原子。