本发明涉及橡胶-金属层合垫圈原料。更详细而言，涉及适合用作例如汽缸盖垫圈等的橡胶-金属层合垫圈原料。
背景技术：
一直以来，在发动机的汽缸盖垫圈中使用橡胶金属层合板。在这里，作为橡胶金属层合板，使用在金属板上涂布并层合橡胶组合物而得的层合板，但在使用未对如上所述的橡胶表面上实施任何表面处理的层合板的情况下，即使在常温下耐磨损性也差，特别是在用作汽缸盖垫圈的情况下，有可能磨耗而产生泄露。对此，本申请人先前提出了用由液态聚丁二烯的含羟基化合物、作为其固化剂的聚丁二烯含异氰酸酯基化合物和聚烯烃树脂有机溶剂分散液形成的表面处理剂被覆氟橡胶表面(专利文献1)。在这种情况下，虽然常温下的耐磨损性良好，但在因热导致的老化后有耐磨损性降低的倾向，为了应用于高温环境下使用的垫圈用途，期待进一步提高功能。
在专利文献2中，公开了通过等离子体CVD法在汽车用密封材料基体的需要形成由有机材料形成的膜的面上形成具有耐磨损性、润滑性的DLC (类金刚石碳(Diamond like carbon))膜而得的材料，但是作为形成DLC膜的前处理，需要进行氟末端处理或氢末端处理，据信由此提高碳膜与密封材料基体的粘附性。
另外，在专利文献3中，作为在高分子基材表面形成粘附性优异的DLC膜的技术，也提出了在高分子基材与DLC膜之间形成碳中间层膜，作为比较例1，显示在未形成如上所述的中间层膜的情况下DLC膜会剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3,316,993号公报
专利文献2：日本特许第3,637,912号公报
专利文献3：日本特开2005-2377号公报
专利文献4：日本特开2000-272045号公报
专利文献5：日本特开2004-76699号公报
专利文献6：日本特开2004-76911号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶-金属层合垫圈原料，其可降低高温使用下因与密封配对面的摩擦导致的磨损、磨耗。
解决课题的手段
如上所述的本发明的目的可通过如下得到的橡胶-金属层合垫圈原料达成：在将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶-金属层合垫圈原料的橡胶层外表面上，使用不饱和烃气体，通过从高频电源供给高频电力的等离子体CVD法，形成硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上(优选15GPa以上)且膜厚度为200nm以上(优选400nm以上)的无定形碳膜。
发明的效果
由于本发明所涉及的橡胶-金属层合垫圈原料在橡胶层外表面上形成通过使用不饱和烃气体的等离子体CVD法成膜的硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上、优选15GPa以上，并且膜厚度为200nm以上、优选400nm以上的无定形碳膜，所以无论有无如所述专利文献2中记载的形成无定形碳膜前的使用氟气体、氢气体的末端处理，在常温下均可降低摩擦系数并提高耐磨损性。另外，由于膜组成为碳，所以不会有如聚合物涂层的情况那样的由热导致的变质，由此发挥可实现高温环境下的耐磨损性的提高、高温条件下的固着性的降低的优异效果。具有如上所述的特性的橡胶-金属层合垫圈原料可适合用作发动机的汽缸盖垫圈等。
具体实施方式
作为金属板，可使用不锈钢板、软钢板、铝板、铝压铸板等，优选可使用SUS304、SUS301、SUS301H、SUS430等不锈钢板。由于为垫圈用途，所以其板厚度通常采用约0.1~2mm左右的厚度。
为了金属板与橡胶的粘接，通常在金属板上形成粘接剂层。作为粘接剂，若为可粘接橡胶的粘接剂，则可无特殊限制地使用，例如可使用作为市售品的Lord Far East, Inc.制品Chemlok AP-133、东洋化学研究所制品Metaloc S-2、Rohm and Hass Company制品Megum 3290-1等硅烷系的氟橡胶用粘接剂，或含有有机金属化合物的硅烷系粘接剂等。粘接剂优选通过浸渍、喷雾、刷涂、辊涂等方法在进行了脱脂处理的金属板上进行涂布，使得每单位面积重量为约10~1,000mg/m2，在室温下干燥后，在约100~250℃下进行约1~20分钟左右的烧结处理。
此外，在将氟橡胶用作橡胶的情况下，可使用组合有含有酚醛清漆型环氧树脂、由对非取代苯酚衍生的酚醛清漆型酚醛树脂、2-乙基-4-甲基咪唑而成的顶涂粘接剂的粘接剂等(参照专利文献4~6)，另外在将丁腈橡胶用作橡胶的情况下，通常涂布市售品作为顶涂粘接剂，例如东洋化学研究所制品Metaloc N31、Rohm and Hass Company制品Thixon 715、Lord Far East, Inc.制品Chemlok TS1677-13、Chemlok 202等酚醛树脂系粘接剂。这些顶涂粘接剂以约1~15μm的膜厚度进行涂布，进行与在金属板上直接应用的粘接剂相同的干燥、烧结处理。
另外，也可不特别地进行粘接剂层的形成，而通过在橡胶组合物的溶剂溶液中添加如上所述的粘接剂成分来将金属板与橡胶粘接，其配合内容无特殊限定，例如可示出如下所述的配合例I的添加有粘接剂成分的氟橡胶组合物。
作为氟橡胶，多元醇交联性和过氧化物交联性的氟橡胶均可使用，只要得到的橡胶层的硬度(硬度计A，瞬时)为80以上(与ISO 48对应的JIS K6253标准：1997)、压缩永久变形(100℃、22小时)为50%以下(与ISO 815对应的JIS K6262标准：2006)即可，配合内容无特殊限定，例如可示出如下所述的配合例II~IV的氟橡胶组合物。
作为多元醇交联性氟橡胶，通常可列举出偏氟乙烯与其它的含氟烯烃例如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等中的至少一种的共聚物或含氟烯烃与丙烯的共聚物等，这些氟橡胶可通过多元醇系交联剂和交联促进剂进行多元醇交联。
作为多元醇系交联剂，例如可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双酚A-双(磷酸二苯酯)、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF等。它们也可为碱金属盐或碱土金属盐的形态。这些多元醇系交联剂通常可以每100重量份的氟橡胶为约0.5~15重量份、优选约0.5~6重量份的比例使用。
作为交联促进剂，可使用季盐或其与含活性氢的芳族化合物的等摩尔分子化合物等，优选使用季盐。作为季盐，可使用以下列通式表示的化合物：
(R1R2R3R4P)+X-
R1~R4：碳原子数1~25的烷基、烷氧基、芳
基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化
亚烷基，或它们中的2~3个也可与N或P
一同形成杂环结构
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3- -等阴离子
；具体地可使用四苯基氯化、苄基三苯基溴化、苄基三苯基氯化、三辛基苄基氯化、三辛基甲基氯化、三辛基乙基醋酸、四辛基氯化等。
这些季盐可以每100重量份的氟橡胶为约0.1~10重量份、优选约0.5~5重量份的比例使用。
另外，作为过氧化物交联性氟橡胶，例如可列举出分子中具有碘和/或溴的氟橡胶，这些氟橡胶通常可通过过氧化物交联中使用的有机过氧化物进行交联。
作为有机过氧化物，例如可以每100重量份的过氧化物交联性氟橡胶为0.5~10重量份、优选1~5重量份的比例使用过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧基己烷、过氧化2-乙基己酸(1,1,3,3-四甲基丁基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化己二酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等。
在使用有机过氧化物进行过氧化物交联时，优选并用多官能性不饱和化合物。作为如上所述的多官能性不饱和化合物，可以每100重量份的过氧化物交联性氟橡胶为约0.1~20重量份、优选约0.5~10重量份的比例使用异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚1,3-丁二烯等改善机械强度、压缩永久变形等的多官能性不饱和化合物。在这里，(甲基)烯丙基指烯丙基或甲基烯丙基。相同地，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(配合例I)
(配合例II)
(配合例III)
(配合例IV)
作为丁腈橡胶，使用NBR或氢化NBR，也可制成使用每100重量份的(氢化)丁腈橡胶为约0.05~5重量份的硫、一硫化四甲基秋兰姆等硫系硫化剂的组合物使用，但优选制成将0.05~10重量份的有机过氧化物用作交联剂的未硫化丁腈橡胶组合物使用。作为如上所述的过氧化物交联系未硫化丁腈橡胶组合物，例如可示例出如下所述的配合例。在这种情况下，也优选与有机过氧化物一同并用约0.05~10重量份的以异氰尿酸三烯丙酯为代表的多官能性不饱和化合物。
(配合例V)
(配合例VI)
进行涂布使得形成约5~120μm左右厚度的单面交联物层的未交联橡胶层在室温至约100℃的温度下干燥约1~15分钟左右，使作为有机溶剂使用的甲醇、乙醇等醇类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类或它们的混合溶剂等挥发后，在约150~230℃下加热交联约0.5~30分钟，也可根据需要进行加压交联。
在金属板上隔着粘接剂层形成的橡胶层外表面上，通过应用等离子体CVD法形成无定形碳膜。
等离子体CVD处理使用不饱和烃气体进行，在无定形碳膜的膜厚度为约200~2000nm、优选约400~1000nm的条件下进行。作为无定形碳膜的成膜方法，可直接采用公知的方法，例如可通过以下方法来进行：将橡胶金属层合垫圈静置于低压等离子体处理装置的真空槽内的电极上，将真空槽内排气至真空度为约5~50Pa左右为止后，导入乙炔气体、乙烯气体、丙烯气体等不饱和烃气体至真空度为约6~100Pa左右为止，一面将真空槽内的压力保持为约6~100Pa，一面从频率为40kHz或13.56MHz等的高频电源供给例如输出功率为约300~3000W的高频电力，对另一个电极施加约0.1~60分钟左右的高频电压，将烃气体等离子体化以在橡胶金属层合板上形成无定形碳膜。需说明的是，由于输出功率也取决于装置的大小，所以并不限定于该范围，但例如在输出功率低至200W左右的情况下，无法实现高温环境下的耐磨损性的提高。
由于通过以上工序形成的无定形碳膜在硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上、优选15GPa以上，并且膜厚度为200nm以上、优选400nm以上，所以将不锈钢板用作金属板的形成有无定形碳膜的橡胶-金属层合板可有效地用作发动机汽缸盖垫圈。
在所述专利文献2的一般性叙述中，作为用于成型碳膜的等离子体原料气体，列举了乙炔气体，但在各个实施例中使用的气体只有甲烷气体，另外将氟橡胶用作基体仅限于简单的示例。另外，关于所述专利文献3，在一般性叙述中作为高分子基材示例了氟橡胶，另外作为用于形成DLC膜的烃示例了乙炔，但它们仅限于简单的示例。
在本发明中，通过使用不饱和烃气体(优选乙烯气体、丙烯气体等具有双键的不饱和烃气体)的等离子体CVD法在氟橡胶或丁腈橡胶层的外表面上形成无定形碳膜，可提供在高温使用条件下因与密封配对面的摩擦导致的磨损、磨耗得到降低的橡胶-金属层合垫圈原料。
如下述各个实施例所示，不同于专利文献2~3，无论形成DLC膜时有无前处理(末端处理)或有无形成中间层膜，通过使用不饱和烃气体的等离子体CVD法在氟橡胶或丁腈橡胶层的外表面上形成硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上、优选15GPa以上，并且膜厚度为200nm以上、优选400nm以上的无定形碳膜，即表现如上所述的效果。
因此，本发明只要在橡胶层的外表面上形成有无定形碳膜即可，即在橡胶表面上不进行末端处理等前处理而直接形成有无定形碳膜的材料、在形成无定形碳膜前预先对橡胶表面实施了等离子体改性处理的材料、另外在橡胶与无定形碳膜之间设置有中间层膜的材料均包含在本发明中，从简化构成等的观点出发，优选使用不设置中间层膜而在橡胶层的外表面上直接形成有无定形碳膜的材料。
另外，在使用乙炔气体等不饱和烃气体的等离子体CVD处理之前对橡胶层的外表面实施前处理的情况下，从耐高温粘着性的观点出发，也可进行使用Ar、N2、H2、O2等非聚合性气体或惰性气体的等离子体处理，或进行使用由容积比为1~10:10~1的乙炔气体等不饱和烃气体和Ar等所述非聚合性气体或惰性气体构成的混合气体的等离子体处理。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
通过以下步骤，进行橡胶金属层合垫圈原料的制备。
[氟橡胶金属层合垫圈原料的制备]
用甲乙酮将SUS301不锈钢板(厚度为0.2mm)的表面脱脂后，涂布添加有粘接剂成分的氟橡胶组合物(所述配合例I)，在烘箱中于220℃进行3分钟的交联，得到氟橡胶金属层合垫圈原料(试验片：80×15×0.2mm)。
[丁腈橡胶金属层合垫圈原料的制备]
将SUS301钢板(厚度为0.2mm)的表面进行碱脱脂后，涂布硅烷系底涂粘接剂使得每单位面积重量为250mg/m2，于220℃进行5分钟的烧结处理。接着，涂布酚醛树脂系顶涂粘接剂(Lord Far East, Inc.制品Chemlok 202)，于210℃进行5分钟的烧结处理。然后，在SUS301不锈钢板上的顶涂粘接剂层上涂布25重量%的丁腈橡胶组合物(所述配合例V)的混合有机溶剂(甲苯:甲乙酮=重量比9:1)溶液，于60℃干燥15分钟形成单面厚度为20μm的未交联橡胶层后，于180℃进行60kgf/m2 (5.88MPa)、10分钟的加压交联，得到丁腈橡胶金属层合垫圈原料(试验片：80×15×0.2mm)。
接着，将橡胶金属层合垫圈静置于低压等离子体处理装置的真空槽内的下侧电极上使得橡胶面向上，将真空槽内排气至真空度为8Pa为止。导入乙炔气体至真空度为10Pa为止，一面将真空槽内的压力保持为约10Pa，一面从高频(40kHz)电源供给输出功率为900W的高频电力，对下侧电极施加10分钟的高频电压，将乙炔气体等离子体化以在橡胶金属层合板上形成无定形碳膜。在这里，作为低压等离子体CVD处理装置，使用在外部侧面具备气体供给部和气体排气装置的真空槽的内部上侧和下侧分别配置上侧电极和下侧电极，将下侧电极与在真空槽外部配置的高频电源连接，从上侧电极向真空槽外部具备地线的装置。另外，作为评价用试验片，在表面形成有相同的无定形碳膜的低压等离子体处理硅晶片试验片也相同地在室内成膜。
使用在表面形成有无定形碳膜的橡胶-金属层合垫圈原料(试验片)进行耐热性的评价。此外，使用在表面形成有无定形碳膜的硅晶片试验片，进行无定形碳膜的膜厚度和膜硬度的评价。
耐热性评价：将橡胶金属层合垫圈原料于200℃进行72小时的空气加热暴露后，使用Rhesca Co., Ltd.制摩擦磨损试验机(Friction Player, FPR-2000)，在直径为5mm的SUJ2制销、负荷为500g (氟橡胶的情况下)或负荷为5000g (丁腈橡胶的情况下)、旋转半径为40mm、旋转速度为15rpm的条件下，在角度为35.8°的范围内往复运动，测定至涂布的橡胶被剥离、金属露出为止的往复运动次数。
作为发动机用汽缸盖垫圈，若为80次以上，则可使用，但希望优选200次以上、更优选300次以上。
膜厚度：使用堀场制作所制椭圆偏振光谱仪(UVISEL)，针对硅晶片试验片，在入射角度为70度、波长范围为2066~248nm、斑点直径为1mm×3mm的椭圆的条件下测定偏振光情况，计算硅晶片上的无定形碳膜涂层厚度。
需说明的是，椭偏光谱是在入射直线偏振光时，偏振光状态因样品的膜厚度(d)或光学常数(折射率n、消光系数k)而改变，成为相位任意地偏移的椭圆偏振光，测定该偏振光状态的变化量，求得样品膜厚度(d)或光学常数(折射率n、消光系数k)的分析方法。
作为发动机用汽缸盖垫圈，希望200nm以上、优选400nm以上的厚度。
膜硬度：使用Agilent Technologies制纳米压痕仪(G200)，针对硅晶片试验片，通过CSM测定以2nm的振幅、0.05/秒的变形压入至200nm的深度为止，计算深度为50nm的硅晶片上的无定形碳膜的涂层硬度。
作为发动机用汽缸盖垫圈，希望10GPa以上、优选15GPa以上的硬度。
需说明的是，在橡胶上形成的无定形碳膜的硬度因橡胶为弹性体而难以正确地测定，但通过测定在硅晶片上形成的无定形碳膜的硬度，可正确地把握膜本身的硬度。
实施例2
在实施例1中，使用乙烯气体代替乙炔气体，另外将真空度变更为20Pa进行低压等离子体处理。
实施例3
在实施例1中，使用丙烯气体代替乙炔气体，另外将真空度变更为20Pa进行低压等离子体处理。
比较例1
在实施例1中，将输出功率变更为200W进行使用高频电力的低压等离子体处理。
比较例2
在实施例2中，将输出功率变更为200W进行使用高频电力的低压等离子体处理。
比较例3
在实施例3中，将输出功率变更为200W进行使用高频电力的低压等离子体处理。
比较例4
在实施例1中，使用甲烷气体代替乙炔气体，另外将真空度变更为20Pa进行低压等离子体处理。
比较例5
在比较例4中，将输出功率变更为200W进行使用高频电力的低压等离子体处理。
比较例6
在实施例1中，未进行使用高频电力的低压等离子体处理。
将在以上各个实施例和比较例中得到的测定结果示出于下表中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.橡胶-金属层合垫圈原料，其中，在将氟橡胶或丁腈橡胶层合于金属板上而成的橡胶-金属层合垫圈原料的橡胶层外表面上，使用不饱和烃气体，通过从高频电源供给输出功率为300W以上的高频电力的等离子体CVD法，形成有硅晶片上的纳米压痕硬度为10GPa以上且膜厚度为200nm以上的无定形碳膜。
2.权利要求1的橡胶-金属层合垫圈原料，其中，不饱和烃气体为乙炔气体、乙烯气体或丙烯气体。
3.权利要求1或2的橡胶-金属层合垫圈原料，其中，在橡胶层与金属板之间具有粘接剂层。
4.权利要求1或2的橡胶-金属层合垫圈原料，其中，橡胶层含有粘接剂成分。
5.权利要求1或2的橡胶-金属层合垫圈原料，其用作发动机的汽缸盖垫圈。
6.发动机的汽缸盖垫圈，其是由权利要求5的橡胶-金属层合垫圈原料形成。