本发明涉及带粘合剂层的层叠体。更具体地，涉及适于电子部件等的粘合用途、特别是柔性印刷配线板(以下也称为“FPC”)的关联产品的制造的带粘合剂层的层叠体。
背景技术：
伴随着电子设备的小型化、轻量化等，电子部件等的粘合用途多样化，带粘合剂层的层叠体的需求正在增大。例如，作为电子部件的一种的FPC的关联产品，有在聚酰亚胺膜贴合了铜箔的柔性覆铜层叠板、在柔性覆铜层叠板形成了电子回路的柔性印刷配线板、将柔性印刷配线板和加强板贴合了的带加强板的柔性印刷配线板、将柔性覆铜层叠板及柔性印刷配线板重叠粘合了的多层板、在基材膜贴合了铜配线的柔性扁平线缆(以下也称为“FFC”)等，制造这些电子部件时使用带粘合剂层的层叠体。
具体地，制造上述FPC时，为了保护配线部分，通常，使用被称为“覆盖层膜(カバーレイフィルム)”的带粘合剂层的层叠体。此覆盖层膜具备绝缘树脂层和在其表面形成了的粘合剂层，绝缘树脂层的形成广泛使用聚酰亚胺树脂组合物。然后，例如，利用热压等，在具有配线部分的面，通过粘合剂层贴付覆盖层膜，由此制造柔性印刷配线板。此时，覆盖层膜的粘合剂层相对于配线部分及基材膜两方需要牢固的粘合性。
作为在这样的FPC关联产品中使用的粘合剂，提出了含有环氧树脂和具有高反应性的热塑性树脂的环氧系粘合剂组合物。例如，专利文献1中公开了具有由含有羧酸改性嵌段共聚物，分子内具有缩水甘油基氨基、具有至少3个以上的环氧基的环氧化合物，及分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。另外，专利文献2中公开了具有由苯乙烯-马来酸共聚物/环氧树脂系粘合剂形成的粘合剂层的覆盖层。
另外，在近年来需求急速扩大的移动电话、信息设备终端等的移动体通信设备中，需要高速地处理大量的数据，因此信号的高频率化在推进。随着信号速度的高度化和信号的高频率化，要求FPC关联产品所使用的粘合剂在高频率区域的电特性(低介电常数及低介电损耗角正切)。为了对应这样的电特性要求，例如，专利文献3中公开了由乙烯基化合物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、环氧树脂、及固化催化剂形成的覆盖层膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-88332号公报
专利文献2：日本特开2007-2121号公报
专利文献3：日本特开2011-68713号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的热固化型粘合片存在粘合片中贮藏稳定性差的问题。另外，专利文献2中记载的覆盖层膜在超高频的微波带(1-3GHz)的电特性不充分。进一步地，专利文献3中记载的覆盖层膜，在热固化前(B阶段)有膜翘曲的情况，存在FPC制造工序中作业性差的问题。为了改善前述电特性需要使基材膜更薄，但即使在基材膜薄的情况下，也希望带粘合剂层的层叠体的翘曲少。
本发明鉴于上述课题，提供对于包含聚酰亚胺树脂等的基材膜、铜箔具有高粘合性、及优异电特性的带粘合剂层的层叠体。另外，目的在于提供在粘合剂层为B阶段状时层叠体的翘曲少，层叠体的贮藏稳定性也良好的带粘合剂层的层叠体。
用于解决课题的方案
本申请发明人发现了在具备基材膜和粘合剂层的带粘合剂层的层叠体中，前述粘合剂层由含有特定量的含有羧基的苯乙烯系弹性体和环氧树脂的粘合剂组合物形成，该粘合剂层为B阶段状的情况下，不仅粘合性优异，层叠体的翘曲几乎没有，贮藏稳定性也优异，完成了本发明。
即，本发明的带粘合剂层的层叠体，及使用其的柔性覆铜层叠板如以下所述。
1.带粘合剂层的层叠体，其特征在于，其为具备基材膜和在该基材膜的至少一方的表面的粘合剂层的带粘合剂层的层叠体，前述粘合剂层包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有：含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)和环氧树脂(B)，前述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的含有量相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份为50质量份以上，前述环氧树脂(B)的含有量相对于含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)100质量份为1-20质量份，前述粘合剂层为B阶段状。
2.根据上述1.中所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述粘合剂层是将含有上述粘合剂层组合物及溶剂的树脂清漆涂布到上述基材膜的表面而形成了树脂清漆层后，通过从该树脂清漆层除去前述溶剂而形成的粘合剂层。
3.根据上述1.或2.中所述的带粘合剂层的层叠体，其中，将正方形状的带粘合剂层的层叠体使粘合剂层在上而载置于水平面上时，前述层叠体的端部的浮起高度(H)和前述层叠体的一边的长度(L)的比(H/L)为不足0.05。
4.根据上述1.-3.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述基材膜为从由聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二酸乙二酯膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂层纸、TPX膜、及氟系树脂膜组成的组中选出的至少1种的膜。
5.根据上述1.-4.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述基材膜的厚度为5-100μm。
6.根据上述1.-5.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的酸值为0.1-25mgKOH/g。
7.根据上述1.-6.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)为将从由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物组成的组中选出的至少1种的苯乙烯系弹性体用不饱和羧酸改性了的含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)。
8.根据上述1.-7.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述环氧树脂(B)是不含有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
9.根据上述1.-8.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述环氧树脂(B)是含有脂环骨架的多官能环氧树脂。
10.根据上述1.-9.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述粘合剂层的厚度为5-100μm。
11.根据上述1.-10.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，上述粘合剂层的厚度与基材膜的厚度相同或比基材膜的厚度厚。
12.根据上述1.-11.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体，其中，使上述粘合剂层固化后，在频率1GHz下测定了的带粘合剂层的层叠体的介电常数为不足3.0，并且该介电损耗角正切(誘電正接)为不足0.01。
13.柔性覆铜层叠板，其特征在于，在上述1.-12.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体的粘合剂层贴合铜箔而成。
14.柔性扁平线缆，其特征在于，在上述1.-12.中任一项所述的带粘合剂层的层叠体的粘合剂层贴合铜配线而成。
发明效果
本发明的带粘合剂层的层叠体，对于包含聚酰亚胺树脂等的基材膜、铜箔的粘合性、树脂的流出性、及电特性(低介电常数、及低介电损耗角正切)优异。另外，该带粘合剂层的层叠体几乎没有翘曲，因此在各种部件的制造工序中作业性优异，层叠体的贮藏稳定性也良好。因此，本发明的带粘合剂层的层叠体适于FPC关联产品的制造等。
具体实施方式
对于本发明的一个实施方式的说明如下，但本发明不限于此。
1.带粘合剂层的层叠体
本发明的带粘合剂层的层叠体是具备基材膜和在该基材膜的至少一方的表面的粘合剂层的层叠体，前述粘合剂层包含以特定含量含有：含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)和环氧树脂(B)的粘合剂组合物，前述粘合剂层是B阶段状。以下，对将本发明进行特定的事项具体地进行说明。
(1)基材膜
本发明所使用的基材膜，可以根据带粘合剂层的层叠体的用途进行选择。带粘合剂层的层叠体作为覆盖层膜使用的情况下，可以列举出聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二酸乙二酯膜及液晶聚合物膜等。在这些中，从粘合性及电特性的观点出发，优选聚酰亚胺膜、聚萘二酸乙二酯膜及液晶聚合物膜。
这样的基材膜是市售的，对于聚酰亚胺膜，可以使用东丽·杜邦会社制“Kapton(注册商标)”、东洋纺织会社制“XENOMAX(注册商标)”、宇部兴产会社制“UPILEX(注册商标)-S”、钟化会社制“APICAL(注册商标)”等。另外，对于聚萘二酸乙二酯膜，可以使用帝人杜邦薄膜会社制“Teonex(注册商标)”等。进一步地，对于液晶聚合物膜，可以使用可乐丽会社制“ベクスター(注册商标)”、プライマテック会社制“バイアック(注册商标)”等。基材膜也可以将适合的树脂膜化至所希望的厚度而使用。
另外，本发明的带粘合剂层的层叠体作为粘结片使用的情况下，基材膜有必要是脱模性膜，例如，可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂层纸、TPX(聚甲基戊烯)膜及氟系树脂膜等。
这样的脱模性膜也是市售的，可以使用东丽薄膜加工会社制“Lumirror(注册商标)”、东洋纺织会社制“东洋纺ester(注册商标)film”、旭哨子会社制“アフレックス(注册商标)”、Mitsui Chemicals Tohcello会社制“Opulent(注册商标)”等。
为了薄膜化带粘合剂层的层叠体，基材膜的厚度优选5-100μm，更优选5-50μm，进一步优选5-30μm。
(2)粘合剂层
本发明的层叠体中的粘合剂层包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有：含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)和环氧树脂(B)，前述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的含有量相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份为50质量份以上，前述环氧树脂(B)的含有量相对于含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)100质量份为1-20质量份，前述粘合剂层为B阶段状。
上述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)是粘合剂组合物的主要的成分之一，是除了粘合性、固化物的柔软性之外，还给予电特性的成分。此含有羧基的苯乙烯系弹性体是将以共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的嵌段及无规构造为主体的共聚物，和其氢化物用不饱和羧酸改性了的弹性体。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。另外，作为共轭二烯化合物，可以列举出例如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的改性，例如，可以通过在苯乙烯系弹性体聚合时，使不饱和羧酸共聚来进行。另外，也可以通过在有机过氧化物存在下加热、混炼苯乙烯系弹性体和不饱和羧酸来进行。作为不饱和羧酸，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。不饱和羧酸的改性量优选0.1-10质量％。
含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的酸值优选0.1-25mgKOH/g，更优选0.5-23mgKOH/g。此酸值在0.1mgKOH/g以上时，粘合剂组成物的固化充分、可以得到良好的粘合性、耐热性及树脂流出性。另一方面，前述酸值在25mgKOH/g以下时，粘合强度及电特性优异。
另外，含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的重量平均分子量，优选1-50万，更优选3-30万，进一步优选5-20万。重量平均分子量在1-50万的范围内的话，可以表现出优异的粘合性和电特性。予以说明，在本说明书中，重量平均分子量是将通过凝胶渗透色谱法(以下、也称为“GPC”)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。
作为含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的具体例，可以列举出将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等用不饱和羧酸改性了的弹性体。这些含有羧基的苯乙烯系弹性体仅使用1种也可以，2种以上合用也可以。在前述共聚物中，从粘合性及电特性的观点出发，优选苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯/乙烯丁烯的质量比，及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯/乙烯丙烯的质量比，优选10/90-50/50，更优选20/80-40/60。该质量比如果在此范围内，可以形成具有优异的粘合特性的粘合剂组合物。
含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的含有量，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份为50质量份以上是必要的，优选为60质量份以上。如果此含有量不足50质量份，粘合剂层的柔软性不足，层叠体产生翘曲。
另外，含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)的含有量优选相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份为99质量份以下。
接下来，对于上述粘合剂组合物的另一个成分环氧树脂(B)进行说明。环氧树脂(B)是与上述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)中的羧基反应，表现出对于被粘合体的高粘合性、粘合剂固化物的耐热性的成分。
作为环氧树脂(B)的例子，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或对它们进行氢化而成的物质；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂；乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、四苯基缩水甘油基醚乙烷、三苯基缩水甘油基醚乙烷、山梨醇的聚缩水甘油基醚、聚甘油的聚缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺系环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线性脂肪族环氧树脂等，但不限于这些。另外，也可以使用苯酚酚醛清漆环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂。
进一步地，作为环氧树脂的例子可以使用溴化双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、蒽型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。这些环氧树脂可以仅使用1种，也可以2种合用。
在上述环氧树脂中，优选不具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。这是为了提高带粘合剂层的层叠体的贮藏稳定性。另外，从能够得到电特性优异的粘合剂组合物出发，优选具有脂环骨架的环氧树脂，更优选具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
作为本发明所使用的环氧树脂，优选一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。这是因为在与含有羧基的苯乙烯系弹性体的反应中可以形成交联结构，表现出高的耐热性。另外，使用了环氧基为2个以上的环氧树脂的情况下，与含有羧基的苯乙烯系弹性体的交联度充分，能够得到充分的耐热性。
上述环氧树脂(B)的含有量，相对于上述含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)100质量份为1-20质量份是必要的。前述含有量优选3-15质量份。此含有量不足1质量份时，存在得不到充分的粘合性和耐热性的情况。另一方面，此含有量超过20质量份时，存在剥离粘合强度、电特性降低的情况。
上述粘合剂组合物中除了含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)及环氧树脂(B)，还可以不影响粘合剂组合物功能的程度地含有含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)以外的其他的热塑性树脂、增粘剂、阻燃剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗热老化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂、颜料及溶剂等。
作为上述其他的热塑性树脂，可以列举出例如苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂及聚乙烯基系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以2种以上合用。
作为上述增粘剂，可以列举出例如香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、对-叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、石油系烃树脂、氢化烃树脂、松节油系树脂等。这些增粘剂可以单独使用，也可以2种以上合用。
上述阻燃剂可以是有机系阻燃剂及无机系阻燃剂中的任一个。作为有机系阻燃剂，可以列举出例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵(リン酸アミドアンモニウム)、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯、三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次磷酸氧钛(チタニル)、四二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、四甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸氧钛、四二苯基次膦酸钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；有机硅化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。另外，作为无机系阻燃剂，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化镍等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钡、硼酸锌、水合玻璃等。这些阻燃剂可以2种以上合用。
作为上述固化剂、可以列举出胺系固化剂、酸酐系固化剂等，但不限于此。作为胺系固化剂，可以列举出例如甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等三聚氰胺树脂、双氰胺、4,4’-二苯基二氨基砜等。另外，作为酸酐，可以列举出芳香族系酸酐、及脂肪族系酸酐。这些固化剂，可以单独使用，也可以2种以上合用。
固化剂的含有量相对于环氧树脂(B)100质量份，优选1-100质量份，更优选5-70质量份。
上述固化促进剂是以促进含有羧基的苯乙烯系弹性体与环氧树脂的反应为目的而使用的，可以使用叔胺系固化促进剂、叔胺盐系固化促进剂及咪唑系固化促进剂等。
作为叔胺系固化促进剂，可以列举出苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等。
作为叔胺盐系固化促进剂，可以列举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯的甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚酚醛清漆树脂盐、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯的甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸、苯酚盐或苯酚酚醛清漆树脂盐等。
作为咪唑系固化促进剂，可以列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上合用。
粘合剂组合物含有固化促进剂的情况下，固化促进剂的含有量相对于环氧树脂(B)100质量份，优选1-10质量份，更优选2-5质量份。固化促进剂的含有量在前述范围内的话，具有优异的粘合性及耐热性。
另外，作为上述偶联剂，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸盐系偶联剂；铝酸盐系偶联剂；锆系偶联剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述抗热老化剂，可以列举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等苯酚系抗氧化剂；双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十四烷基-3,3’-二硫代丙酸酯等硫系抗氧化剂；三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述无机填充剂，可以列举出包含氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳黑、二氧化硅、滑石、铜、及银等的粉体。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述粘合剂组合物可以通过混合含有羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)及其他成分来制造。混合方法没有特别限定，粘合剂组合物能变得均一就可以。由于粘合剂组合物优选在溶液或分散液的状态下使用，因此通常也使用溶剂。作为溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。粘合剂组合物是含有溶剂的溶液或分散液(树脂清漆)时，向基材膜上的涂敷及粘合剂层的形成可以顺利地进行，可以容易地得到所希望厚度的粘合剂层。
粘合剂组合物含有溶剂的情况下，从包含粘合剂层的形成的作业性等的观点出发，固体成分浓度优选为3-80质量％，更优选为10-50质量％的范围。固体成分浓度在80质量％以下时，溶液的粘度适度，容易均一地涂敷。
(3)带粘合剂层的层叠体
作为本发明的带粘合剂层的层叠体的一个实施方式，可以列举出覆盖层膜。覆盖层膜是在基材膜的至少一方的表面形成了上述粘合剂层，基材膜和粘合剂层剥离困难的层叠体。
作为制造覆盖层膜的方法，例如，可以将含有上述粘合剂组合物及溶剂的树脂清漆涂布到聚酰亚胺膜等的基材膜表面而形成树脂清漆层后，通过从该树脂清漆层除去前述溶剂，制造形成了B阶段状的粘合剂层的覆盖层膜。此处，粘合剂层为B阶段状是指，粘合剂组合物的一部分开始固化了的所谓半固化状态，通过加热等，粘合剂组合物的固化进一步进行的状态。
除去前述溶剂时的干燥温度优选40-250℃，更优选70-170℃。干燥通过使涂布了粘合剂组合物的层叠体从进行热风干燥、远红外线加热、及高频感应加热等的炉子中通过而进行。
应予说明，根据需要，为了保管等，粘合剂层的表面可以层叠脱模性膜。作为前述脱模性膜，使用聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂层纸、TPX膜、氟系树脂膜等公知的膜。
作为带粘合剂层的层叠体的其他方式，可以列举出粘结片。粘结片是在脱模性膜(基材膜)的表面形成了上述粘合剂层的层叠体。另外，粘结片也可以是在2张脱模性膜之间具备粘合剂层的方式。使用粘结片时，剥离脱模性膜而使用。脱模性膜可以使用与上述同样的膜。
作为制造粘结片的方法，有例如在脱模性膜的表面涂布含有上述粘合剂组合物及溶剂的树脂清漆，与上述覆盖层膜的情况同样地进行干燥的方法。
B阶段状的粘合剂层的厚度优选5-100μm，更优选10-70μm，进一步优选10-50μm。
上述基材膜及粘合剂层的厚度可以根据用途来选择，但为了提高电特性，基材膜有变得更薄的倾向。通常基材膜的厚度薄，粘合剂层的厚度厚时，带粘合剂层的层叠体容易产生翘曲，作业性降低，但是本发明的带粘合剂层的层叠体即使在基材膜的厚度薄，粘合剂层的厚度厚的情况下，也几乎不产生层叠体的翘曲。在本发明的带粘合剂层的层叠体中，粘合剂层的厚度(A)和基材膜的厚度(B)的比(A/B)，优选在1以上、10以下，更优选在1以上、5以下。进一步优选粘合剂层的厚度比基材膜的厚度厚。
带粘合剂层的层叠体的翘曲由于影响FPC关联产品的制造工序中的作业性，优选尽可能的少。具体地，将正方形状的带粘合剂层的层叠体使粘合剂层在上而载置与水平面上时，前述层叠体的端部浮起的高度(H)和前述层叠体的一边的长度(L)的比(H/L)优选不足0.05。该比更优选不足0.04，进一步优选不足0.03。该比(H/L)为不足0.05时，由于可以更加抑制层叠体翘曲或卷曲，作业性优异。
另外，前述H/L的下限值是，H为0的情况，即为0。
使上述层叠体的粘合剂层固化后，优选频率1GHz下测定了的带粘合剂层的层叠体的介电常数(ε)为不足3.0，且该介电损耗角正切(tanδ)为不足0.01。前述介电常数更优选为2.9以下，介电损耗角正切更优选为0.005以下。介电常数为不足3.0，且介电损耗角正切为不足0.01的话，电特性要求严格的FPC关联产品也可以适宜地使用。介电常数及介电损耗角正切可以通过粘合剂成分的种类及含有量、以及基材膜的种类来调整，因此可以根据用途设定各种构成的层叠体。应予说明，介电常数及介电损耗角正切的测定方法在后讲述。
另外，上述层叠体的粘合剂层固化后，优选频率1GHz下测定了的带粘合剂层的层叠体的介电常数(ε)为2.2以上，且该介电损耗角正切(tanδ)为0以上。
2.柔性覆铜层叠板
本发明的柔性覆铜层叠板的特征在于：使用上述带粘合剂层的层叠体，使基材膜与铜箔贴合。即，本发明的柔性覆铜层叠板是按照基材膜、粘合层及铜箔的顺序构成的。应予说明，粘合层及铜箔在基材膜的两面形成也可以。本发明所使用的粘合剂组合物，与含铜物品的粘合性优异，因此本发明的柔性覆铜层叠板作为一体化物稳定性优异。
作为制造本发明的柔性覆铜层叠板的方法，例如，有使上述层叠体的粘合剂层和铜箔面接触，进行80℃-150℃的热层压，进一步地通过后固化固化粘合剂层的方法。后固化的条件可以是例如100℃-200℃，30分-4小时。应予说明，上述铜箔，没有特别限定，可以使用电解铜箔、轧制铜箔等。
3.柔性扁平线缆(FFC)
本发明的柔性扁平线缆的特征在于：使用上述带粘合剂层的层叠体，使基材膜与铜配线贴合。即，本发明的柔性扁平线缆是按照基材膜、粘合层及铜配线的顺序构成的。应予说明，粘合层及铜配线在基材膜的两面形成也可以。本发明所使用的粘合剂组合物，与含铜物品的粘合性优异，因此本发明的柔性扁平线缆作为一体化物稳定性优异。
作为制造本发明的柔性扁平线缆的方法，例如，有使上述层叠体的粘合剂层和铜配线接触，进行80℃-150℃的热层压，进一步地通过后固化固化粘合剂层的方法。后固化的条件可以是例如100℃-200℃，30分-4小时。上述铜配线的形状没有特别限定，根据期望，选择适宜的形状即可。
实施例
基于实施例更具体的对本发明进行说明，但本发明不限定于此。应予说明，在下述中，除非另有规定，份及％是质量基准。
1.评价方法
(1)分子量
设备：Alliance2695(Waters公司制)
柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2根，
TSKgel SuperHZ2500 2根，(东曹社制)
柱温：40℃
洗提液：四氢呋喃0.35ml/分
检测器：RI(差示折射率检测器)
通过GPC测定了的分子量以聚苯乙烯的分子量为基准进行了换算。
(2)翘曲性
准备厚度25μm的聚酰亚胺膜(纵200mm×横200mm)，其一方的表面辊涂了表1及2记载的液体状粘合剂组合物。接下来，将该带涂膜的膜静置于烘箱内，90℃干燥3分钟形成B阶段状的粘合剂层(厚度25μm)，得到了覆盖层膜A1(带粘合剂层的层叠体、厚度50μm)。将前述覆盖层膜A1粘合剂层向上地载置于水平面，对于四角测定了各自的垂直方向的浮起高度。求出此4点的平均高度(H)与层叠体的一边的长度(L)的比(H/L)，评价了翘曲性。
另外，除了聚酰亚胺膜的厚度替换为12.5μm，粘合剂层设置为37.5μm以外，与上述同样地，制造并评价了覆盖层膜B1(带粘合剂层的层叠体、厚度50μm)。
<评价标准>
◎：H/L为不足0.020
○：H/L为0.030以上不足0.05
×：H/L为0.10以上
(3)剥离粘合强度
准备厚度25μm的聚酰亚胺膜，其一方的表面辊涂了表1及2记载的液体状粘合剂组合物。接下来，将该带涂膜的膜静置于烘箱内，90℃干燥3分钟形成B阶段状的粘合剂层(厚度25μm)，得到了覆盖层膜(带粘合剂层的层叠体)。之后，将厚度35μm的轧制铜箔与覆盖层膜的粘合剂层的表面面接触那样地叠加，在温度120℃、压力0.4MPa、及速度0.5m/分的条件下进行了层压。接下来，将该层叠体(聚酰亚胺膜/粘合剂层/铜箔)在温度180℃、及压力3MPa的条件下加热压接了30分钟，得到了柔性覆铜层叠板A。切断该柔性覆铜层叠板A，制作了规定大小的粘合试验片。
另外，除了聚酰亚胺膜的厚度替换为12.5μm，粘合剂层的厚度设置为37.5μm以外，与上述同样地，制造柔性覆铜层叠板B，制作了粘合试验片。
为了评价粘合性，以JIS C 6481“プリント配線板用銅張積層板試験方法”为标准，在温度23℃及拉伸速度50mm/分的条件下，测定了从聚酰亚胺膜剥离各粘合试验片的铜箔时的180°剥离粘合强度(N/mm)。测定时的粘合试验片的宽度为10mm。
(4)焊料耐热性
以JIS C 6481“プリント配線板用銅張積層板試験方法”为标准，在以下条件下进行了试验。将各粘合试验片裁剪成25mm见方，进行了120℃、30分钟的加热处理。之后，聚酰亚胺膜的面向上，在规定温度的焊料浴(はんだ浴)中漂浮10秒钟，观察了粘合试验片表面的发泡状态。此时，粘合试验片观察不到发泡的温度的上限设为焊料耐热性温度。
(5)树脂流出性
准备厚度25μm的聚酰亚胺膜，其一方的表面辊涂了表1及2记载的液体状粘合剂组合物。接下来，将该带涂膜的膜静置于烘箱内，90℃干燥3分钟形成B阶段状的粘合剂层(厚度25μm)，得到了覆盖层膜(带粘合剂层的层叠体)。在此覆盖层膜的粘合剂层的表面开6mmφ的穿透孔，叠加厚度35μm的轧制铜箔，在温度120℃、压力0.4MPa、及速度0.5m/分的条件下进行了层压。接下来，将该层叠体A(聚酰亚胺膜/粘合剂层/铜箔)在温度180℃、及压力3MPa的条件下加热压接了30分钟。测定了此时的来自聚酰亚胺孔部的粘合剂的最大流出长度。判断为流出长度小的为良好，越大为树脂流出性越差。
另外，除了聚酰亚胺膜的厚度替换为12.5μm，粘合剂层的厚度设置为37.5μm以外，与上述同样地，制造并评价了层叠体B。
(6)电特性(介电常数及介电损耗角正切)
准备厚度25μm的聚酰亚胺膜，其一方的表面辊涂了表1及2记载的液体状粘合剂组合物。接下来，将该带涂膜的膜静置于烘箱内，90℃干燥3分钟形成B阶段状的粘合剂层(厚度25μm)，得到了覆盖层膜A2(带粘合剂层的层叠体、厚度50μm)。接下来，将该覆盖层膜A2静置于烘箱内，实施180℃30分钟的加热固化处理，制作了试验片(120mm×100mm)。
另外，除了聚酰亚胺膜的厚度替换为12.5μm，粘合剂层的厚度设置为37.5μm以外，与上述同样地，得到了覆盖层膜B2(带粘合剂层的层叠体、厚度50μm)。对此实施180℃30分钟的加热固化处理，制作了试验片(120mm×100mm)。
使用Network Analyzer-85071E-300(Agilent社制)，用Split Post介电体谐振器法(SPDR法)，在温度23℃、频率1GHz的条件下测定了带粘合剂层的层叠体的介电常数(ε)及介电损耗角正切(tanδ)。
(7)带粘合剂层的层叠体的贮藏稳定性
将与上述(6)电特性同样地制作了的覆盖层膜A2(带粘合剂层的层叠体、厚度50μm)在23℃下保管规定的时间，对保管后的覆盖层膜A2和单面铜基板(L/S＝50μm/50μm、铜厚度18μm)在温度180℃、压力3MPa下进行3分钟的热压，评价了树脂的埋入。对于树脂不向基板中埋入的保存期间，按以下的基准进行了评价。
<评价基准>
○：2个月以上
△：1周以上1个月未满
×：1周未满
2.粘合剂组合物的原料
2-1.苯乙烯系树脂
(1)苯乙烯系弹性体a1
使用了旭化成化学社制的商品名“Tuftec M1913”(马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为10mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重量平均分子量为15万。
(2)苯乙烯系弹性体a2
使用了旭化成化学社制的商品名“Tuftec M1911”(马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为2mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重量平均分子量为15万。
(3)苯乙烯系弹性体α
使用了旭化成化学社制的商品名“Tuftec H1041”(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为0mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重量平均分子量为15万。
(4)含有苯乙烯的低聚物
使用了三菱GAS化学社制的商品名“OPE-St树脂”。
2-2.环氧树脂
(1)环氧树脂b1
使用了DIC社制商品名“EPICLON HP-7200”(含有二环戊二烯骨架的环氧树脂)。
(2)环氧树脂b2
使用了DIC社制商品名“EPICLON N-655EXP”(甲酚酚醛清漆环氧树脂)。
(3)环氧树脂b3
使用了三菱GAS化学制的商品名“TETRAD-C”(缩水甘油基氨基系环氧树脂)。
2-3.其他
(1)固化促进剂
使用了四国化成社制的商品名“キュアゾールC11-Z”(咪唑系固化促进剂)。
(2)无机填充剂1
使用了TOKUYAMA社制的商品名“EXCELICA SE-1”(二氧化硅)。
(3)无机填充剂2
使用了CLARIANT JAPAN社制的商品名“OP-935”。
(4)溶剂
使用了包含甲苯及甲基乙基酮的混合溶剂(质量比＝90:10)。
3.粘合剂组合物的制造
将上述的原料用表1及2示出的比例添加到带搅拌设备的1000ml烧瓶中，通过在室温下搅拌6小时进行溶解，调制了固体成分浓度20％的液体状粘合剂组合物。
4.带粘合剂层的层叠体的制造及评价
实施例1-8，比较例1-5
使用上述粘合剂组合物，制造并评价了带粘合剂层的层叠体。结果在表1及2中示出。
[表1]
[表2]
根据上述表1及2的结果，实施例1-8的带粘合剂层的层叠体翘曲少、在FPC关联产品的制造工序中作业性良好。另外，判明这些带粘合剂层的层叠体粘合性、树脂流出性、及电特性也优异。另一方面，比较例1及5，由于苯乙烯系树脂不是含有羧基的苯乙烯系弹性体，粘合性、耐热性低。另外，比较例2，由于含有羧基的苯乙烯系弹性体的含有量少，翘曲性差。进一步地，比较例3及4，由于环氧树脂的含有量在本发明的范围之外，粘合性、电特性差。
工业上的可利用性
本发明的带粘合剂层的层叠体即使在基材膜薄的情况下也几乎没有翘曲，作业性良好。另外，粘合性、树脂流出性及电特性等优异，因此适于FPC关联产品的制造。