相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月31日提交的美国临时专利申请第62/098,858号的优先权。
本公开一般地涉及用于处理地下地层的乳液、处理流体和方法。
背景技术：
在油井和气井的钻井、完井和刺激增产(stimulation)中，经常在高压和高流速下将井处理流体泵入井眼洞中，这会引起井眼周围的岩层断裂。在以高流速(几千gpm)通过管道泵送流体时，会产生明显量的摩擦阻力，因此需要很高的能量。
为了降低井处理流体与井眼衬里之间的摩擦，已经将降低摩擦压力的添加剂与处理流体混合并在泵送过程中将其添加，以便降低泵压。例如，一种用于从井眼穿透的地下区域刺激增产烃常用的井处理是水力压裂。水力压裂，也称为压裂(或压裂法(fracking))，用于在低渗透性储层中启动生产和在年久的生产油井中再刺激增产。在水力压裂中，在能够在周围岩层中有效引起裂缝的压力下将流体组合物注入井中。压裂用于打开地层中已经存在的裂缝以及产生新裂缝。
水溶性聚合物可用作井处理流体中的减摩剂(frictionreducers)以改变流体的流变性能，从而将湍流最小化，由此在将流体泵送通过管道时防止由此引起的流体能量损失。这些类型的处理常称作“滑溜水(slickwater)处理或滑溜水压裂”。在一些情况中，水溶性减摩聚合物悬浮在油包水乳液中，其中在加入水性处理流体时，乳液必须反相从而将减摩聚合物释放到流体中。现场性能取决于乳液快速反相或破裂的能力。某些条件，例如高盐度盐水条件，会阻碍乳液破裂。特别地，高盐度盐水包括氯化钾、氯化钠、海水和包含钙或镁硬度物质的其他api碱性盐水，高盐度盐水干扰乳液聚合物的反相，从而乳液不能破裂或产生实现优良减摩所需的流变。
发明概述
本文公开了一种乳液，其包含水、与水不混溶的液体、约10%至约35重量%的一种或多种聚合物、约1%至约5重量%的反相表面活性剂组合物，所述反相表面活性剂组合物包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐。提供了包含所述乳液的处理流体，以及用所述乳液或处理流体处理地下地层的方法。
通过参考对本公开的各个特征的以下详细描述和本公开中包含的实施例可以更容易理解本公开。
附图简述
图1示出了示例性和对比性乳液样品的转矩测试结果。
详述
本公开提供了含水处理流体。所述方法通常涉及在含水盐水中使反相乳液反相，其中所述乳液包含一种或多种聚合物和反相表面活性剂组合物，所述反相表面活性剂组合物包含烷基醚硫酸酯的盐，特别是，高级烷基醚硫酸酯的盐。可以采用示例性乳液、处理流体和方法来提供在含水盐水中快速和加强的聚合物反相。可以在低温和/或在含有大量溶解固体的盐水中采用示例性乳液、处理流体和方法，而不损失聚合物的性能。
在示例性实施方案中，所述乳液、处理流体和方法可用于携带支撑剂进入裂缝，例如在压裂应用中。高分子量聚丙烯酰胺常作为减摩剂用于压裂应用中。通常，交联流体用于携带支撑剂进入裂缝，这典型地需要将额外的化学品(例如交联剂、缓冲剂和破坏剂)，结合到压裂流体中。在示例性实施方案中，所述乳液和处理流体可用于携带支撑剂，同时将交联流体典型地需要的其他化学品或添加剂的使用最小化。
在滑溜水压裂中，减摩剂的浓度较高，并且可以将维持裂隙处于打开状态以便使油/气回流所需的支撑剂携带到洞下。通过增加减摩剂的负载，可以使水滑溜。滑溜水压裂流体典型地具有低粘度，因此需要较高的注入流速以携带支撑剂。示例性乳液、处理流体和方法可用于滑溜水压裂应用中。有利地，示例性乳液和处理流体可用于高盐度盐水中，具有非常快的乳液反相、非常好的减摩并且在较高负载下具有好的支撑剂携带能力。
聚合物
在本文中使用的术语“一种聚合物”、“多种聚合物”、“聚合(的)”和类似的术语以本领域技术人员理解的普通含义使用，因此可用在本文中表示或者描述包含重复单元的大分子(或一组这样的分子)。可以以各种方式形成聚合物，包括通过聚合单体和/或通过化学改性前体聚合物的一个或多个重复单元。聚合物可以是包含通过例如聚合特定单体形成的基本上相同的重复单元的“均聚物”。聚合物也可以是包含两个或更多个不同的重复单元的“共聚物”，该重复单元通过例如共聚合两种或更多种不同单体，和/或通过化学改性前体聚合物的一个或多个重复单元形成。在本文中，可以使用术语“三元共聚物”来表示含有三个或更多个不同重复单元的聚合物。本文所用的术语“聚合物”意在包括聚合物的酸形式及其各种盐。
在示例性实施方案中，所述聚合物是用于强化采油应用的聚合物。术语“减摩聚合物”指的是降低由于湍流中的含水流体与管类材料(例如管道和盘管等)和/或地层之间的摩擦引起的能量损失的聚合物。并不意在将减摩聚合物限于任何具体类型，减摩聚合物可以是合成聚合物、天然聚合物或粘弹性表面活性剂。合适的减摩聚合物典型地为胶乳聚合物或丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸酯、瓜儿胶、聚氧化乙烯及它们的组合。将它们以0.1至5磅/1000加仑刺激增产流体的浓度添加到滑溜水处理中。在其他实施方案中，以0.25至约2.5磅/1000加仑刺激增产流体的浓度添加减摩聚合物。取决于期望的应用，减摩聚合物可以是阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的。而且，可以使用各种组合，包括但不限于亲水/疏水组合，或者上述物质的官能化的天然和/或合成共混物等。取决于期望的应用，减摩聚合物可以是阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的。而且，可以使用各种组合，包括但不限于亲水/疏水组合，或者上述物质的官能化的天然和/或合成共混物等。
术语“强化采油或“eor”(也称为三次矿物油生产)指的是矿物油的生产方法，其中将至少包含水溶性聚合物的含水注入流体注入矿物油矿藏中。三次矿物油生产技术包括称为“聚合物驱油”的技术。聚合物驱油包括通过注射井眼将水溶性增稠聚合物的含水溶液注入矿物油矿藏中。作为注入聚合物溶液的结果，驱使矿物油通过地层的洞穴，从注射井眼出发在生产井眼的方向上前进，并且通过生产井眼生产矿物油。由于与水的粘度相比聚合物配制物具有更大的粘度的事实，聚合物配制物穿透生产井眼的风险降低。因此可以使额外的矿物油在地层中移动。聚合物驱油和适用于此目的聚合物的细节公开在，例如，“petroleum,enhancedoilrecovery(石油，强化采油)，kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology(化学技术百科全书)，在线版本，johnwiley&sons，2010”中。对于聚合物驱油，已经提出了许多不同的水溶性增稠聚合物，特别是高分子量聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与另外的共聚单体(例如乙烯基磺酸或丙烯酸)的共聚物。聚丙烯酰胺可以是部分水解的聚丙烯酰胺，其中一些丙烯酰胺单元已经水解成了丙烯酸。本领域已知将聚丙烯酰胺(共)聚合物的反相乳液用于强化采油(eor)，特别是用在海上平台。这类反相乳液典型地包含约30重量%的聚合物。使用时，简单地用水稀释反相乳液至聚合物的最终浓度。
在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物是水溶性的。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含含丙烯酰胺的聚合物。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物主要由含丙烯酰胺的聚合物组成。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺的共聚物、磺化聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺和部分水解的丙烯酰胺。
在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺和一种或多种非离子型、阴离子型和/或阳离子型单体。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物具有整体阴离子电荷，并且包含丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺和一种或多种非离子型、阴离子型和/或阳离子型单体。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含约10重量%至约60重量%的阴离子型单体。
合适的非离子型单体包括但不限于丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲基乙酰胺或甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、其他丙烯酸型(或其他烯属不饱和)酯或其他水不溶性乙烯基单体例如苯乙烯或丙烯腈。
术语“阴离子型单体”指的是具有负电荷的单体。代表性的阴离子型单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(amps)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸、丙烯酸磺丙基酯或甲基丙烯酸磺丙基酯或这些或其他可聚合羧酸或磺酸的其他水溶性形式、磺甲基化丙烯酰胺、磺酸烯丙酯、衣康酸、丙烯酰氨基甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、膦酰基甲基化丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸酯、磺基烷基(甲基)丙烯酸、磺化苯乙烯、不饱和二羧酸、磺基烷基(甲基)丙烯酰胺、所述酸的盐等、或其他阴离子型烯属不饱和化合物。
术语“阳离子型单体”指的是具有正电荷的单体。代表性的阳离子型单体包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和它们的季盐或酸式盐，包括但不限于，丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸盐季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氢氯酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯甲基氯化物季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸盐季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氢氯酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰基氢氯酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它们的季盐或酸式盐，例如，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸盐季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氢氯酸盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氢氯酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和二烯丙基二烷基卤化铵例如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。烷基基团通常是c1-8烷基。
在具体实施方案中，所述一种或多种聚合物包含丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺和一种或多种阴离子型单体。
在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺和一种或多种选自以下物质的单体：丙烯酸、丙烯酸盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、n-乙烯基磺乙酰胺、n-乙烯基甲酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸和它们的组合。在具体实施方案中，所述一种或多种聚合物包含丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺和一种或多种选自以下物质的单体：丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸。
在一些实施方案中，所述聚合物包含丙烯酰胺和一种或多种选自以下物质的单体：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯及其甲基氯化物季盐和甲基硫酸盐季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其甲基氯化物季盐和甲基硫酸盐季盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯及其甲基氯化物季盐和甲基硫酸盐季盐、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯及其甲基氯化物季盐和甲基硫酸盐季盐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐、3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、异丙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基羟乙基二甲基乙酸铵、乙烯基甲基醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的碱金属盐和铵盐、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵和苯乙烯磺酸及其盐等。
在示例性实施方案中，所述部分水解的丙烯酰胺是其中约3%至约70%的酰胺基已经水解成羧基的丙烯酰胺。
在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含阴离子型聚丙烯酰胺。在示例性实施方案中，所述阴离子型聚丙烯酰胺是包含一种或多种阴离子型单体和丙烯酰胺单体的共聚物。这些阴离子型单体的示例性盐包括但不限于钠盐和铵盐。在一个实施方案中，所述聚合物是阴离子型聚合物。在具体实施方案中，所述阴离子型聚合物具有约10%至约50%的电荷，约15%至约45%的电荷，约20%至约40%的电荷，或约25%至约35%的电荷。
在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含阳离子型聚丙烯酰胺。在示例性实施方案中，所述阳离子型聚丙烯酰胺是包含一种或多种阳离子型单体和丙烯酰胺单体的共聚物。在一个实施方案中，所述聚合物是阳离子型聚合物。
在一个实施方案中，所述一种或多种聚合物包含两性聚合物。在一个实施方案中，所述一种或多种聚合物包含非离子型聚合物。
在示例性实施方案中，一种或多种聚合物是丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺和丙烯酸或丙烯酸盐的共聚物。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含至少约30摩尔%、约40摩尔%、约50摩尔%、约60摩尔%、或约70摩尔%、或约80摩尔%、或约90摩尔%的丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含至少约10摩尔%、或约20摩尔%、或约30摩尔%、约40摩尔%、约50摩尔%、约60摩尔%、约70摩尔%的丙烯酸或丙烯酸盐。在示例性实施方案中，所述丙烯酸盐包含丙烯酸铵。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含约30摩尔%至约90摩尔%，或约60摩尔%至约90摩尔%的丙烯酰胺或部分水解的丙烯酰胺。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物包含约10摩尔%至约70摩尔%，或约10摩尔%至约40摩尔%的丙烯酸或丙烯酸盐。
在示例性实施方案中，所述聚合物是减摩聚合物。所述示例性减摩聚合物可以以足以提供期望的减摩的量包含在处理流体中。在一些实施方案中，减摩聚合物的存在量可以在约0.1至约40、或约0.25至约1加仑/千加仑含水处理流体(gptg)的范围内。可以以0.1至40加仑/千加仑刺激增产流体的浓度将减摩聚合物添加到滑溜水处理中。
本发明实施方案的示例聚合物应该具有足以提供期望性能的分子量。通常，可能需要具有较高分子量的聚合物来提供期望程度的减摩或粘度。例如，在一些实施方案中，聚合物的重量平均分子量可以在约7,500,000至约30,000,000道尔顿的范围内。本领域普通技术人员可以意识到，分子量落在所列举的范围之外的聚合物也可以在含水处理流体中提供期望的性能。
在示例性实施方案中，所述聚合物用于eor应用。
本发明实施方案的合适的聚合物可以以酸形式或以盐形式。通过用碱(例如氢氧化钠或氢氧化铵等)中和酸形式的单体(例如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)，可以制成各种盐。本文所用的术语“聚合物”意在包括酸形式的共聚物及其各种盐。
烷基醚硫酸酯的盐
在示例性实施方案中，所述反相表面活性剂组合物、乳液或处理流体可以包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐，包括但不限于高级烷基醚硫酸酯的盐。
通常，烷基醚硫酸酯(脂肪醇醚硫酸酯)是对烷氧基化醇的硫酸酯化反应的产物。专家通常将烷氧基化醇理解为氧化烯(优选环氧乙烷)与醇的反应产物—在本发明的上下文中，醇优选具有相对长链的醇，即，具有脂族直链或单个支链或多个支链的、非环状的或环状的、饱和的或单不饱和的或多不饱和的醇，优选含有6至22个碳原子、优选8至18个碳原子、更优选10至16个碳原子、最优选12至14个碳原子的直链或支化的、非环状饱和醇。取决于反应条件，通常由n摩尔环氧乙烷与1摩尔醇(n=1至30，优选10至20，更优选13至17)形成具有不同乙氧基化程度的加成产物的复杂混合物。烷氧基化的另一个实施方案在于采用氧化烯的混合物，优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
在示例性实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的盐是任何合适的盐，例如钠盐或铵盐。在示例性实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐选自式i的化合物：
式i
其中r是具有约6至22个碳原子的烷基基团；
n是1至30；以及m是任何合适的阳离子，例如钠或铵。
在一些实施方案中，r是具有约8至18个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，r是具有约10至16个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，r是具有约12至14个碳原子的烷基基团。
在一些实施方案中，n是1至22。在一些实施方案中，n是10至22。在一些实施方案中，n是10至20。在一些实施方案中，n是13至17。
在一些实施方案中，m是钠阳离子。在一些实施方案中，m是铵阳离子。
在示例性实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的hlb值为约20。在示例性实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的hlb值在约15至约25的范围内。
在示例性实施方案中，在含有至多约140,000ppm的总溶解固体的盐水中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的浊点大于约100℃。
在示例性实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐可用于聚合物乳液中，以促进在盐水中快速增加粘度。在一些实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐可用于促进在至少约80℃的温度下的盐水中快速增加粘度。
在示例性实施方案中，所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐包含支化c13醇(15eo)硫酸酯的钠盐或主要由支化c13醇(15eo)硫酸酯的钠盐组成。
反相表面活性剂组合物
其中，例如在添加到本发明的实施方案的处理流体中时，反相表面活性剂或反相表面活性剂组合物可以促进乳液反相。本领域普通技术人员可以理解，根据本公开，在添加到处理流体中时，乳液应该反相，将聚合物释放到处理流体中。
在示例性实施方案中，乳液或处理流体包含反相表面活性剂组合物。在示例性实施方案中，反相表面活性剂组合物包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐。在示例性实施方案中，反相表面活性剂组合物还包含一种或多种不是烷基醚硫酸酯的盐的反相表面活性剂。
在示例性实施方案中，所述反相表面活性剂组合物包含约1至约100重量%的烷基醚硫酸酯的盐。
可以添加到示例性乳液中的代表性的反相表面活性剂包括亲水亲油平衡值(hlb)大于10的那些；乙氧基化醇，例如乙氧基化辛基酚和乙氧基化壬基酚；乙氧基化壬基酚甲醛树脂；脂肪酸的聚氧乙烯酯；磺基琥珀酸钠的二辛基酯；以及美国专利第3,624,019号中公开的其他反相表面活性剂，该专利通过引用的方式并入本文。在与含水处理流体中的水接触时，反相表面活性剂的存在量应该足以提供的期望的乳液反相。
乳液
示例性乳液，例如油包水乳液或油外相(oil-external)乳液，可以包含水、与水不混溶的液体、一种或多种聚合物以及包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的示例性反相表面活性剂组合物。乳液可以任选地包含抑制剂、乳化剂和/或其他表面活性剂。在示例性实施方案中，乳液包含水、与水不混溶的液体、一种或多种聚合物、如本文所述的示例性反相表面活性剂组合物，以及任选的不是所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的一种或多种有机或无机盐。
存在于乳液中的水通常包括新鲜水，但是也可以使用盐水或与盐水的组合。通常，所采用的水可以来自任何来源，前提是它不含会不利地影响乳液中其他组分的过量的化合物。在一些实施方案中，水在乳液中的存在量可以为乳液的约35%至约50重量%。
合适的与水不混溶的液体可以包括但不限于与水不混溶的溶剂，例如石蜡烃、环烷烃、芳族烃、烯烃、油、稳定表面活性剂和它们的混合物。石蜡烃可以是饱和的、线性的或支化的石蜡烃。合适的芳族烃的实例包括但不限于甲苯和二甲苯。在一个实施方案中，所述与水不混溶的液体是烯烃和石蜡共混物。在一个实施方案中，所述与水不混溶的液体包含油和一种或多种乳化剂。所述与水不混溶的液体可以以足以形成稳定乳液的量存在于乳液中。在一些实施方案中，所述与水不混溶的液体在乳液中的存在量可以在约20%至约40重量%的范围内。
在示例性实施方案中，所述乳液包含一种或多种乳化剂或主要表面活性剂(primarysurfactant)。其中，乳液中的乳化剂或主要表面活性剂降低水和与水不混溶的液体之间的界面张力，从而促进油包水聚合物乳液的形成。乳化剂应该以足以提供期望的稳定的油包水聚合物乳液的量存在。在一些实施方案中，所述乳化剂的存在量可以在乳液的约0.5%至约5重量%的范围内。在示例性实施方案中，所述一种或多种主要表面活性剂可以是促进或有助于形成乳液的任何合适的聚合或非聚合的表面活性剂。合适的主要表面活性剂或乳化剂包括但不限于hypermertm1031(非离子型聚合表面活性剂，可得自crodainternationalplc.)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧丁烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、山梨糖醇酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸c12-c18烷基酯的共聚物、烷基芳基磺酸酯盐和它们的任意组合。在示例性实施方案中，所述一种或多种主要表面活性剂包括hypermertm1031(可得自crodainternationalplc)。在示例性实施方案中，所述一种或多种主要表面活性剂包含聚(乙二醇)单油酸酯。在一些实施方案中，所述一种或多种主要表面活性剂主要由聚合表面活性剂组成。
可以存在于油包水乳液中的聚合物和表面活性剂组合物如上所述。所述聚合物在乳液中的存在量应该不会不期望地影响乳液的稳定性。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物的存在量可以在乳液的约10%至约35重量%的范围内。
在示例性实施方案中，所述反相表面活性剂组合物可以以乳液的约1%至约5重量%，或约1.5%至约3重量%的量提供。
在一些实施方案中，所述乳液还可以包含抑制剂。其中，可以包含所述抑制剂以阻止在引发乳液聚合反应之前单体的过早聚合。本领域普通技术人员可以理解，根据本公开，可以采用乳液聚合技术来合成聚合物，其中抑制剂用于阻止过早聚合。合适的抑制剂的实例包括但不限于醌。合适的抑制剂的实例包括4-甲氧基苯酚(mehq)。抑制剂的存在量应该足以提供期望的对过早聚合的阻止。在一些实施方案中，所述抑制剂的存在量可以在乳液的约0.001%至约0.1重量%的范围内。
在一些实施方案中，可以采用乳液聚合来制备示例性乳液。其中，取决于所用引发剂的量和类型、所用单体的量和类型、所用抑制剂的量和类型以及本领域普通技术人员已知的许多其他因素，合适的乳液聚合技术可以具有各种不同的引发温度。在一个实施方案中，合适的乳液聚合技术可以具有约25℃的引发温度。由于聚合反应的放热性质，在聚合反应进行期间，可以将混合物保持在高于引发温度的温度下，例如，在约30℃至约70℃，或约40℃至约60℃的范围内。
在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物为乳液形式，例如聚丙烯酰胺乳液。在示例性实施方案中，所述乳液含有包含在水滴中的亲水聚合物，该水滴分散在连续油相中。在示例性实施方案中，所述一种或多种聚合物为含水分散体的形式，例如，通过溶液聚合制备的含水聚合物分散体。制备示例性含水聚合物分散体的方法是本领域公知的，例如描述在美国专利第5,200,448号中。
在示例性实施方案中，任何合适的乳液聚合方法可用于制备本文所述的一种或多种聚合物。这里提供了示例性乳液制备步骤的描述，但是不意在对制备所述示例性的一种或多种聚合物的方法进行限制。
通过使油相和水相均化来制备预备乳液。乳液的油相，通常占总乳液的约5至约35重量%，包含一种或多种惰性的疏水液体。优选地，所述油相占乳液的约20至40%。所用的油可以选自一大类与水不混溶的有机液体，包括液体烃和被取代的液体烃。这些油的代表性实例包括苯、二甲苯、甲苯、矿物油、煤油、石油脑和氯化烃(例如全氯乙烯)等。
所述油相可以包含一种或多种主要表面活性剂，即，常规的乳液聚合稳定剂。本领域技术人员公知这些稳定剂促进油包水乳液的形成和稳定化。通常，这些乳化剂的hlb值在约2至约10的范围内，优选小于约7。合适的这些乳化剂包括山梨糖醇酯、邻苯二甲酸酯、脂肪酸甘油酯、甘油酯、以及上述物质的乙氧基化衍生物和任何其他公知的hlb相对低的乳化剂。这些化合物的实例包括单油酸山梨糖醇酯、油酸与异丙醇酰胺(isopropanolamide)的反应产物、十六烷基邻苯二甲酸钠、癸基邻苯二甲酸钠、硬脂酸山梨糖醇酯、蓖麻油酸、氢化蓖麻油酸、月桂酸甘油单酯、硬脂酸甘油单酯、油酸甘油二酯、12-羟基硬脂酸甘油三酯、蓖麻油酸甘油三酯、和它们的包含1至10摩尔环氧乙烷/摩尔基本乳化剂的乙氧基化衍生物。因此，允许形成初始乳液并在聚合反应期间使乳液稳定的任何乳化剂均可使用。
这些主要表面活性剂单独使用或以混合物形式使用，用量不大于总乳液的约3%、约2%或约1.8重量%。
水相通常占乳液的约95至65重量%。优选地，水相占乳液的约80至70%。除了水，水相还包含被聚合的单体、通常的链转移剂、引发剂和螯合剂，被聚合单体的量通常为总乳液的小于约38重量%，优选约20至约35重量%，最优选约10至约30重量%。作为替代，可以在已经制备预备乳液之后将链转移剂、引发剂和螯合剂添加到体系中。取决于所用的具体单体及它们的反应性，也可以在聚合过程中连续添加引发剂以控制聚合速率。
作为替代，引发剂可存在于油相或水相中，然后连续地或逐渐增量地添加单体。所有这些变化均是本领域公知的。
本文描述了适用于制备示例性聚合物的单体。
可以使用任何常规的链转移剂，例如丙二醇、异丙醇、2-巯基乙醇、次磷酸钠、十二烷基硫醇和巯基乙酸。通常链转移剂的存在量为总乳液的约0.01至10重量%，但是也可以使用更大量的链转移剂。
所述引发剂可以是本领域公知的任何产生自由基的物质。优选的自由基引发剂是氧化还原型和偶氮型聚合引发剂，通常，它们的用量为总乳液的约0.0005至0.5重量%。也可以采用辐射来引发反应。
任何常规的螯合剂也可以存在于水相中，例如乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸五钠。通常，螯合剂的存在量为总乳液的约0.01至2重量%，但是也可以使用更大量的螯合剂。
在制备预备乳液之后，在足够高以至于使引发剂分解从而产生期望的自由基的温度下开始使单体聚合。通常，合适的温度为约-20℃至约200℃，或约20℃至100℃。
优选地，在约2至12的ph下进行聚合，可以将合适量的碱或酸添加到预备乳液中以实现期望的ph。取决于所用的单体和其他反应变量，通常在约一小时或两天至数天内完成聚合。通常在大气压下进行聚合，但是当涉及挥发性成分时，有利地采用较高的压力。
聚合完成之后，可以根据期望来调节乳液的ph。对于阴离子型聚合物乳液，ph通常为约4至10；对于阳离子型乳液，ph通常为约2.0至5.5；对于非离子型乳液，ph通常为约2.0至7.0。通常添加破坏剂或反相表面活性剂、或反相表面活性剂的共混物以获得最终产品的简单包装(singlepackage)。在示例性实施方案中，将如下所述的表面活性剂组合物添加到聚合物乳液中。其他合适的破坏剂或反相表面活性剂可以与示例性聚合物和示例性表面活性剂组合物组合用在乳液中。可以添加到示例性乳液中的代表性的反相表面活性剂包括亲水亲油平衡值(hlb)大于10的那些；乙氧基化醇，例如乙氧基化辛基和壬基酚；乙氧基化壬基酚甲醛树脂；脂肪酸的聚氧乙烯酯；磺基琥珀酸钠的二辛基酯和美国专利第3,624,019号中公开的其他物质，该专利通过引用的方式并入本文。典型地，基于总乳液，反相表面活性剂的添加量等于约0.5至5重量%。
制备后，可以以任何已知的方式对本发明实施方案的乳液化学改性。"化学改性"意在涵盖进一步处理分散的水溶性聚合物和/或向分散的水溶性聚合物添加组分，所述组分在没有乳液稳定剂提供的稳定作用的情况下，会使通常为水溶性的聚合颗粒凝聚或聚结。这些进一步处理的实例公开在美国专利第4,052,353号和第4,171,296号中，通过引用的方式将它们并入本文。也可以以任何合适的方式将本发明实施方案的乳液浓缩，例如在美国专利第4,021,399号中所公开，该专利通过引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，用于本文所述的实施方案的乳液包含一种或多种有机盐或无机盐，所述有机盐或无机盐不是所述一种或多种烷基醚硫酸酯的盐。例如，所述乳液可以包含一种或多种盐，例如氯化钠、硫酸钠、溴化钠、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、氯化物盐、氟化物盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐、水溶性无机盐、其他无机盐和它们的混合物。
可以使用各种不同的混合物来制备用于本发明的实施方案中的乳液。合适的混合物可以包括丙烯酰胺、其他单体、水、与水不混溶的液体、引发剂和乳化剂。任选地，混合物还可以包含抑制剂；碱(例如，氢氧化钠)，用于中和酸形式的单体从而不形成单体的盐；络合剂，用于在聚合反应中使单体逐渐释放；活化剂，用于在较低温度下引发聚合；和反相剂。基于许多因素，包括期望的分子量和聚合物的组成以及期望的引发温度，本领域普通技术人员根据本公开应当知晓包含在混合物中的组分的量和类型。
在示例性实施方案中，所述乳液可以包含：约20%至约25重量%的量的包含油和乳化剂的与水不混溶的有机溶剂；约10%至约35重量%的量的一种或多种聚合物；约1%至约5重量%的量的包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的反相表面活性剂组合物；以及余量的水。在示例性实施方案中，所述乳液主要由以下物质组成：约20%至约25重量%的量的包含油的与水不混溶的有机溶剂；约10%至约35重量%的量的一种或多种聚合物；约1%至约5重量%的量的包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的反相表面活性剂组合物；以及余量的水。
通常，示例性乳液特别适用于恶劣的盐水条件。可以在某个温度范围内使用示例性乳液，例如约5至约99℃、约50至约95℃、约70至约95℃，或者约85至约95℃。在示例性实施方案中，所述乳液可以提供具有比其他反相表面活性剂更高的浊点的优点，例如大于100℃的浊点。
通常，所述示例性乳液特别适用于包含至多约90,000ppm、约100,000ppm、约110,000ppm、约120,000ppm、约130,000ppm或约140,000ppm的总溶解固体的水或盐水中。所述示例性乳液可用于组成与海水盐水、产出水盐水、地层水盐水或佩雷格里诺(peregrino)盐水类似的水或盐水中。所述示例性乳液可用于包含钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铁离子、锶离子、氯离子和/或硫酸根离子和它们的混合物的水或盐水中。
在一些示例性实施方案中，所述乳液可以与支撑剂组合使用。
处理流体
处理流体(例如，包含本文所述乳液的含水处理流体)可用于任何井处理流体中，包括但不限于刺激增产和完井操作或强化油开采技术。例如，井处理流体可用于水力压裂应用中。常规的压裂流体典型地包含本领域公知的天然或合成水溶性聚合物。由于水溶性聚合物具有高分子量，它们在相对低的浓度下增粘含水液体。
在示例性实施方案中，所述处理流体包含水和本文所述的示例性乳液。所述处理流体可以通过将示例性乳液和水混合来制备。与乳液混合以形成处理流体的额外的水可以是新鲜水、盐水(saltwater)(例如包含一种或多种溶解在其中的盐的水)、盐水(brine)(例如从地下地层产生的)、海水或它们的组合。通常，所用的水可来自任何来源，前提是它不包含会不利地影响含水处理流体中的其他组分或地层本身的过量的化合物。
在示例性实施方案中，所述聚合物在处理流体中的存在量可以为处理流体的约0.01%至约1重量%。
在这些应用中，可以将所述处理流体构造为凝胶化流体、发泡的凝胶流体、酸性流体、水和氯化钾处理剂等。在有效地在地下地层中产生一个或多个裂缝的压力下注射流体。取决于所用井处理流体的类型，也可以将各种添加剂添加到压裂流体中以改变流体的物理性能或提供某些有益的功能。在一个实施方案中，流体不包含足量的水溶性聚合物以形成凝胶。
在示例性实施方案中，所述处理流体包含支撑剂。
在各种示例性实施方案中，所述支撑剂可以是细筛分的砂子。通常，通过砂子能通过的筛目大小和砂子不能通过的筛目大小来描述砂子。典型地，采用20-40目砂子，但是也可以利用其它尺寸的砂子，例如40-50或40-60目。砂子的特征还在于沙粒的"圆度"。通常采用较圆的砂子以在颗粒之间产生较均匀的空隙空间，从而在被支撑的裂缝中产生更好的渗透性。压裂流体还包含，例如，增粘剂以降低砂子与流体分离的速度，并且允许砂子被携带到更远进入裂缝中。
在其他示例性实施方案中，可以使用其他类型的支撑剂。例如，所述支撑剂可以是陶瓷支撑剂。所述支撑剂可以是经涂布的支撑剂，例如，涂布有低摩擦系数的涂层的支撑剂以降低由压裂流体引起的侵蚀。也可以使用涂料来使沙粒更圆。这些涂料的实例包括三氧化锑、铋、硼酸、氟化钙钡、铜、石墨、铟、含氟聚合物(ftfe)、氧化铅、硫化铅、二硫化钼、二硒化铌(niobiumdielenide)、聚四氟乙烯、银、锡、或二硫化钨或氧化锌。例如，在watson等的美国专利第4,555,493号中建议了陶瓷支撑剂，在usova等的美国专利第8,420,578号中建议了低密度陶瓷支撑剂。
根据需要或期望，压裂流体也可以含有其他组分。例如，压裂流体可以在压裂流体中包含酸以便使增稠聚合物分解；盐例如氯化钙以便增加流体的密度；腐蚀抑制剂或其他添加剂。
也可以添加滤失剂(fluidlossagent)以部分地封堵地层的空隙较多的井段，以便在空隙较少的地层发生断裂。也可以将其他油田添加剂添加到压裂流体中，其他油田添加剂包括乳液破坏剂、消泡剂、阻垢剂、h2s和/或o2清除剂、杀生物剂、交联剂、表面张力降低剂、不同于示例性表面活性剂组合物中的反相表面活性剂的反相表面活性剂、缓冲剂、主要表面活性剂、氟碳表面活性剂、黏土稳定剂、滤失添加剂、起泡剂、减摩剂、温度稳定剂、反向剂(divertingagent)、页岩和黏土稳定剂、石蜡/沥青烯抑制剂、腐蚀抑制剂和酸。例如，其中，酸可以包含在含水处理流体中，用于基质或裂缝酸化处理。在压裂实施方案中，支撑剂可以包含在含水处理流体中，以在释放水压时阻止裂缝闭合。在具体实施方案中，所述处理流体还包含杀生物剂。
在示例性实施方案中，所述处理流体的粘度为约0.7cp至约30cp，或约1cp至约25cp。
使用方法
本发明实施方案的乳液和处理流体可以用于任何地层处理中。这些地下处理包括但不限于钻井操作、刺激增产处理、生产和完井操作。本领域普通技术人员根据本公开能够想到合适的地下处理。在一些实施方案中，所述乳液包含：(a)约10%至约35重量%的一种或多种聚合物；和(b)约1%至约5重量%的包含一种或多种烷基醚硫酸酯的盐的示例性反相表面活性剂组合物。在示例性实施方案中，所述方法还可以包括制备含水处理流体。制备处理流体可以包括提供本文所述的乳液，以及将乳液与水组合以形成处理流体。
在示例性实施方案中，提供处理一部分地下地层的方法，其包括：提供包含本文所述的乳液的本发明实施方案的处理流体，以及将处理流体引入所述一部分地下地层中。在一些实施方案中，可以在足以在一部分地下地层中产生或增强一个或多个裂缝的速率和压力下将所述处理流体引入那部分地下地层中。处理流体所引入的那部分地下地层依具体的地下处理而变化。例如，例如，在井眼清洁操作中，那部分地下地层可以是井眼的井段。在刺激增产实施方案中，那部分可以是待刺激增产的那部分地下地层。在示例性实施方案中，可以以约30bpm至约250bpm，或约50bpm至约175bpm的速度将所述处理流体引入那部分地下地层中。
在示例性实施方案中，提供处理地下地层的方法，其包括：提供包含一种或多种聚合物和本文所述的示例性反相表面活性剂组合物的处理流体；以及将含水处理流体引入地下地层中。
在示例性实施方案中，提供处理地下地层的方法，其包括：提供包含乳液的处理流体，所述乳液包含一种或多种聚合物和本文所述的示例性反相表面活性剂组合物；以及将所述乳液引入地下地层中。
在示例性实施方案中，提供使地下地层断裂的方法，其包括：(a)提供本文所述的示例性乳液；(b)将所述乳液与额外的水混合以形成处理流体，其中所述一种或多种聚合物在所述处理流体中的存在量为所述处理流体的约0.01重量%至约1重量%；以及(c)在足以在地下地层中产生一个或多个裂缝的压力下或高于该压力下，将所述处理流体引入所述地下地层。在示例性实施方案中，所述处理流体包含盐水。在示例性实施方案中，所述示例性乳液或处理流体包含支撑剂。在一些示例性实施方案中，将支撑剂(或支撑试剂)例如砂子或其他硬材料添加到示例性乳液或处理流体中，用于在压裂操作之后保持裂缝处于打开的状态。
可以采用支撑剂支撑所产生的裂缝，或者压裂流体可以包含反应物以便与岩面的表面反应，从而沿着裂缝产生渗透性。可以在垂直井或水平井中利用裂缝以生产天然气、页岩油(lighttightoil)，或用于将流体注入地层中。
通常通过在足够大以至于超过地层的拉伸强度并且在射孔点引起地层分开的压力下，将压裂流体和支撑剂的浆液注入地层中，来实现地层的断裂或压裂。地层通常具有地层处于最小应力的方向，并且裂缝最初在与该最小应力方向垂直的平面中扩散。在深地层中，上覆层的重量通常确保最小应力方向是水平方向。通常，目标是在这些地层中在最小地层应力方向上提供水平井眼，以便来自井眼的裂缝会与井眼垂直。这允许从有限长度的水平井眼到达地层的最大可能的体积。
本领域已知的用于水力压裂地层的任何方法均可以采用示例性乳液和处理流体。
地层之间的界面通常使裂缝的扩散停止或至少阻碍裂缝的扩散，这是因为在地层的界面处可以分散在裂缝端部产生的力。因此，当裂缝的尺寸超过地层的高度时，较大的裂缝可能倾向于具有更加接近矩形的形状而不是圆盘形状，因此，裂缝横向生长而不是继续垂直生长。
在示例性实施方案中，改善处理流体的减摩性能的方法包括：(i)提供本文所述的示例性乳液；和(ii)在包含盐水的处理流体中使所述乳液反相。在一些实施方案中，当与其中反相乳液不含本文所述的反相表面活性剂组合物的类似的处理流体相比时，所得到的处理流体具有改善的减摩。
本发明实施方案的反相表面活性剂组合物、乳液和处理流体可以具有各种用途，例如在从含油地层中开采和生产原油时，所述用途可包括一次、二次或三次(强化)开采。可以在进行一次和/或二次开采技术之前、过程中或之后采用化学技术，包括例如注入表面活性剂(表面活性剂驱油)来降低阻止或者妨碍油滴穿过矿藏移动的界面张力，或注入允许存在的油更容易地移动穿过地层的聚合物。这些技术也可用于强化油开采，或补充其他强化采油技术。
本发明实施方案的反相表面活性剂组合物、乳液和处理流体可以用于任何采油技术中，例如其中期望油移动的采油技术。在示例性实施方案中，提供了用于油开采(包括但不限于用于强化油开采)的包括采用本文所述的表面活性剂组合物、乳液或处理流体的方法。在示例性实施方案中，所述方法包括提供包含乳液的处理流体，所述乳液包含一种或多种聚合物和本文所述的示例性表面活性剂组合物；以及将处理流体引入地下地层；以及从地下地层采收烃。在示例性实施方案中，所述方法包括提供乳液，所述乳液包含一种或多种聚合物和本文所述的示例性表面活性剂组合物；以及将乳液引入地下地层；以及从地下地层采收烃。在一些实施方案中，所述乳液还包括乳化剂。
本文所用的术语“盐水”或“含水盐水”指的是海水；天然产生的盐水；或含有单价和/或多价阳离子或它们的组合的基于氯化物、基于溴化物、基于甲酸盐或基于乙酸盐的盐水。合适的基于氯化物的盐水的实例包括但不限于氯化钠和氯化钙。进一步不受限制地，合适的基于溴化物的盐水的实例包括溴化钠、溴化钙和溴化锌。而且，基于甲酸盐的盐水的实例包括但不限于甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯。
以下实施例仅用于说明的目的，而不意在限制。
实施例
实施例1.示例性乳液和对比性乳液在盐水中的反相时间和平衡粘度
在本实施例中，在80℃下测量了各种示例性乳液和对比性乳液在佩雷格里诺盐水溶液(组成如表1所示)中的反相时间和平衡粘度。
表1.佩雷格里诺油层产出水的组成
通过向包含表面活性剂的油相添加单体相并且均质化来制备聚丙烯酰胺乳液。在存在充分搅拌和冷却的情况下，采用自由基聚合化学使得到的单体乳液聚合，得到高分子量的阴离子型聚合物乳液。丙烯酰胺和共聚单体在反相乳液中的聚合得到包含空间稳定的倒易晶格(inverselattices)的聚合物乳液。反相乳液的平均粒径典型地为0.7至1.5微米。聚合之后，添加反相表面活性剂体系以允许在水中快速稀释和溶解。
反相时间测试
采用涡旋测试来确定反相乳液聚合物的反相时间，包括将98ml去离子水置于250ml塑料烧杯中。将装配有直径2英寸的三叶螺旋桨的机械搅拌器(coleparmer，vernonhills，ill.)置于烧杯中心，叶片的位置距离烧杯底部的高度为0.25英寸。以500rpm的速度操作搅拌器以产生涡旋，使得涡旋的低点与烧杯底部齐平，然后采用注射器将2ml乳液聚合物快速引入涡旋中。测量在引入聚合物之后涡旋消失所需的时间作为反相时间，此时聚合物溶液的表面完全水平，并且不存在涡旋。较短的反相时间表示更期望的反相性能。期望小于一分钟的反相时间。
粘度
采用转矩试验来测量乳液的1.0%溶液的粘度与时间的函数关系。设备由装配有t-形叶片(53mm跨距和13mm宽)的混合器和置于转矩传感台上的1品脱不锈钢杯(内径75mm)组成。
在室温下如下进行测量。在带刻度量筒中称量300ml去离子水，并转移到不锈钢杯中。接着，打开混合器，将速度设为800+/−10rpm。在这个点开始记录数据，在加入乳液前使数据记录进行10-30秒，以确定转矩基线。然后采用3cc的一次性塑料注射器加入乳液，记录转矩的增加并持续至多300秒。然后针对基线来校正以这种方式获得的转矩值，并且采用该数据来确定有效反相时间或直接用于各配制物的相互对比。
观察到转矩快速增加，然后是缓慢向上漂移的平稳状态。这种漂移使平稳状态的确定变得困难，并且妨碍将反相时间定义为到达该平稳状态所需的时间。为了能够简明地记录数据，以单个数值来定义反相是有用的。因此，我们将反相时间定义为标准化的转矩值超过0.015mv所需的时间。该转矩值相应于基本上反相，这时转矩停止存在。较短的反相时间表示更期望的反相性能。对于转矩试验，期望小于1分钟的反相时间。
将实施例的反相乳液聚合物样品与破坏剂表面活性剂一起配料以如下进行反相试验。对于转矩和传导性试验，将如上所述制备的50ml乳液置于塑料烧杯中；采用磁力搅拌棒进行搅拌。采用移液管添加需要量的一种或多种破坏剂表面活性剂。以引起涡旋形成的速度将样品混合10-15分钟。
采用第二种样品制备方法来制备用于转矩测试的样品。将所需量的破坏剂表面活性剂置于添加有乳液的小瓶中。总量为10-20g。采用实验室涡旋混合(mixture)将材料混合60秒。在测试之前，将样品静置至少10分钟。
结果
表2提供了各乳液样品和相应的反相时间和平衡粘度的描述。图1示出了一些示例性乳液样品和对比性乳液样品的转矩测试结果。
表2.