研磨用组合物的制作方法

本发明涉及研磨用组合物。

背景技术：

在半导体设备制造工艺中，随着半导体设备的性能的提高，需要以更高密度且高集成地制造布线的技术。在这样的半导体设备的制造工艺中，cmp(chemicalmechanicalpolishing：化学机械研磨)成为必需的工艺。随着半导体电路的微细化的发展，图案晶圆的凹凸所要求的平坦性变高，谋求通过cmp而实现纳米级的高平坦性。为了通过cmp实现高的平滑性，优选以高的研磨速度对图案晶圆的凸部进行研磨，而另一方面基本不研磨凹部。

在此，使用由氮化硅膜(sin膜)形成的图案晶圆时，由于氮化硅膜通常具有凹凸，因此，在对这样的材料进行研磨时，不仅凸部被磨削而且凹部也一起被磨削，从而难以充分消除凹凸。

进而，半导体晶圆由形成电路的多晶硅、作为绝缘材料的氧化硅、用于保护不属于沟槽或通孔的一部分的二氧化硅表面在蚀刻中免受损伤的氮化硅这样的不同种材料构成。因此，多晶硅、氧化硅等比较柔软且容易与研磨剂反应的材料会发生与其周围的氮化硅等相比被过度磨削的凹陷(dishing)这样的现象，高度差残留。

由此，在由硬且化学稳定的氮化硅等材料形成的图案晶圆的研磨工序中，谋求充分消除高度差。

作为用于应对该要求的技术，例如，日本特开2012-040671号公报中公开了一种技术，其目的在于，提供能够更高速地对氮化硅等缺乏化学反应性的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，组合物中含有固定化有有机酸的胶体二氧化硅(磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶)作为磨粒，且ph为6以下。

在此，通常，胶体二氧化硅等二氧化硅溶胶存在在酸性条件下二氧化硅颗粒彼此聚集从而不稳定的问题。作为用于解决这种稳定性的问题的技术，日本特开2010-269985号公报中公开了一种在ph2以上的酸性下，zeta电位为-15mv以下的磺酸修饰水性阴离子溶胶。而且，日本特开2010-269985号公报中，作为这样的阴离子溶胶的制造方法，公开了如下技术：将具有能够化学转化成磺酸基的官能团(例如，巯基)的硅烷偶联剂添加至胶体二氧化硅中，然后将前述官能团转化成磺酸基。在此，日本特开2010-269985号公报的实施例中，将以水和甲醇作为分散介质的二氧化硅溶胶在碱性/常压条件下加热浓缩后，添加含巯基的硅烷偶联剂(3-巯丙基三甲氧基硅烷)，在沸点下进行回流从而进行热熟化。接着，将甲醇和氨进行水置换，在ph变成8以下的时刻冷却至室温，添加双氧水并进行加热，由此将巯基转化成磺酸基，从而得到表面被磺酸基修饰的阴离子二氧化硅溶胶。

进而，日本特开2013-41992号公报中以提及上述日本特开2010-269985号公报、j.ind.eng.chem.，vol.12，no.6(2006)911-917的形式公开了同样的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶的制造。在此，日本特开2013-41992号公报的实施例中，将以水作为分散介质的二氧化硅溶胶添加至与上述相同的含巯基的硅烷偶联剂的水溶液(基于乙酸的酸性条件下)中，在室温下搅拌1小时后，添加双氧水并在室温下放置48小时，从而得到磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶。

技术实现要素：

本发明人等在实施日本特开2012-040671号公报中记载的技术时，尝试着使用通过日本特开2010-269985号公报、日本特开2013-41992号公报中记载的方法而制造的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶。其结果发现有如下问题：在使用包含利用这些现有技术中记载的技术而制造的阴离子二氧化硅溶胶的研磨用组合物对sin晶圆进行研磨时，sin相对于正硅酸乙酯(teos)、多晶硅(poly-si)的研磨速率比会发生经时变动。

因此，本发明的目的在于，提供如下的技术，其在含有磺酸修饰水性阴离子溶胶的研磨用组合物中，作为用于研磨包含sin的研磨对象物的研磨用组合物使用时，能提高sin研磨速率的经时稳定性。

为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究。其结果发现：在日本特开2010-269985号公报中记载的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶的制造方法中，在降低添加硅烷偶联剂前的二氧化硅溶胶中所含有的微小二氧化硅颗粒的量后，添加硅烷偶联剂并同样地进行反应，接着实施氧化工序，由此可以得到能够解决上述问题的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶。于是，本发明人等基于上述见解而完成了本发明。

即，根据本发明的一个实施方式，提供一种ph6以下的研磨用组合物。该研磨用组合物含有使磺酸固定于二氧化硅颗粒的表面而成的磺酸修饰胶体二氧化硅和水。而且，该磺酸修饰胶体二氧化硅的特征在于，源自通过包括如下工序的制造方法制造的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶：第1反应工序，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，将微小颗粒的个数分布比率为10％以下的原料胶体二氧化硅进行加热而得到反应物，该微小颗粒具有基于由使用扫描型电子显微镜的图像解析得到的heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径的40％以下的粒径；第2反应工序，通过处理前述反应物而将前述官能团转化成磺酸基。

根据本发明，可以提供如下的技术，其在含有磺酸修饰水性阴离子溶胶的研磨用组合物中，在作为用于研磨包含sin的研磨对象物的研磨用组合物使用时，能提高sin研磨速率的经时稳定性。

附图说明

图1为利用扫描型电子显微镜(sem)观察实施例1中得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶而得到的照片(倍率：100000倍)。

图2为利用透射型电子显微镜(tem)观察实施例1中得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶而得到的照片(倍率：400000倍)。

图3为利用扫描型电子显微镜(sem)观察比较例1中得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶而得到的照片(倍率：100000倍)。

图4为利用透射型电子显微镜(tem)观察比较例1中得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶而得到的照片(倍率：400000倍)。

图5为利用扫描型电子显微镜(sem)观察比较例2中得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶而得到的照片(倍率：100000倍)。

图6为利用透射型电子显微镜(tem)观察比较例2中得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶而得到的照片(倍率：400000倍)。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式进行详细说明。

本发明的一个实施方式为一种研磨用组合物，其为ph6以下的研磨用组合物，其含有使磺酸固定于二氧化硅颗粒的表面而成的磺酸修饰胶体二氧化硅和水，此时，前述磺酸修饰胶体二氧化硅源自通过包括如下工序的制造方法制造的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶：第1反应工序，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，将微小颗粒的个数分布比率为10％以下的原料胶体二氧化硅进行加热而得到反应物，该微小颗粒具有基于由使用扫描型电子显微镜的图像解析得到的heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径的40％以下的粒径；第2反应工序，通过处理前述反应物而将前述官能团转化成磺酸基。

本实施方式的研磨用组合物是通过将使磺酸固定于二氧化硅颗粒的表面而成的磺酸修饰胶体二氧化硅(磨粒)与水混合，并调节ph而制备的。该研磨用组合物优选主要用于研磨氮化硅的用途，更具体而言，更优选主要用于研磨如半导体布线基板那样的研磨对象物中的含有氮化硅的表面的用途。

[磺酸修饰胶体二氧化硅(磨粒)]

本实施方式的研磨用组合物中，有如下特征：该组合物中含有的磺酸修饰胶体二氧化硅(磨粒)源自通过特定的制造方法制造的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶。以下，针对用于制造本实施方式的研磨用组合物中含有的磺酸修饰胶体二氧化硅的制造方法进行详细说明。

(第1反应工序)

第1反应工序中，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，将原料胶体二氧化硅进行加热。由此得到反应物(具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂键合于二氧化硅颗粒的表面)。

第1反应工序中使用的原料胶体二氧化硅只要在表面具有硅烷醇基就没有特别的限制，但优选不包含在半导体中具有扩散性的金属杂质、氯等腐蚀性离子，因此，若考虑该观点，则优选使用以可水解的硅化合物(例如，烷氧基硅烷或其衍生物)作为原料并通过水解/缩合而得到的胶体二氧化硅作为原料胶体二氧化硅。作为该硅化合物，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

一个实施方式中，上述硅化合物优选为下述通式(1)所示的烷氧基硅烷或其衍生物。

si(or)4(1)

通式(1)中，r为烷基，优选为碳原子数1～8的低级烷基，更优选为碳原子数1～4的低级烷基。在此，作为上述r，可示例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，优选r为甲基的四甲氧基硅烷、r为乙基的四乙氧基硅烷、r为异丙基的四异丙氧基硅烷。另外，作为烷氧基硅烷的衍生物，可示例：使烷氧基硅烷部分水解而得到的低缩合物。本发明中，从容易控制水解速度的观点、容易得到几nm的微小二氧化硅颗粒的观点、未反应物的残留少的观点出发，优选使用四甲氧基硅烷。

上述硅化合物在反应溶剂中水解/缩合而成为胶体二氧化硅。作为反应溶剂，可使用水或包含水的有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类等亲水性有机溶剂。这些有机溶剂中，特别优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，从反应溶剂的后处理等观点出发，更优选使用具有与原料的硅化合物的烷基(r)相同的烷基的醇类(例如，对于四甲氧基硅烷，使用甲醇)。作为这些有机溶剂，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。对于有机溶剂的用量没有特别的限制，优选相对于平均1摩尔硅化合物为5～50摩尔左右。如果为5摩尔以上，则可确保与硅化合物的充分的相容性，如果为50摩尔以下，则可抑制制造效率的降低。对于有机溶剂中添加的水的量没有特别的限制，只要存在硅化合物的水解所需的量即可，优选相对于平均1摩尔硅化合物为2～15摩尔左右。需要说明的是，有机溶剂中混合的水的量大大影响到形成的胶体二氧化硅的粒径。通过增加水的添加量，可增大胶体二氧化硅的粒径。另外，通过减少水的添加量，可以减小胶体二氧化硅的粒径。因此，通过使水与有机溶剂的混合比率发生变化，可以任意地调整制造的胶体二氧化硅的粒径。

在用于得到胶体二氧化硅的硅化合物的水解缩合反应的反应溶剂中，优选添加碱性催化剂而将反应溶剂调整成碱性(stober法)。由此，反应溶剂优选调整为ph8～11、更优选调整为ph8.5～10.5，可以迅速形成胶体二氧化硅。作为碱性催化剂，从防止杂质的混入的观点出发，优选为有机胺、氨，特别是可优选举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。

在反应溶剂中使硅化合物水解/缩合时，只要将作为原料的硅化合物添加到有机溶剂中，并在0～100℃、优选在0～50℃的温度条件下搅拌即可。在包含水的有机溶剂中一边搅拌硅化合物一边进行水解/缩合，由此，可以得到球状且粒径一致的胶体二氧化硅。

在本实施方式的制造方法的第1反应工序中，与日本特开2010-269985号公报中记载的技术同样地，对通过上述方法得到的原料胶体二氧化硅添加“具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂”，但在降低此时的原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的量这点上，对日本特开2010-269985号公报中记载的技术实施了改良。具体而言，本实施方式的制造方法的第1反应工序中使用的原料胶体二氧化硅的特征在于，使具有基于heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径的40％以下的粒径的微小颗粒(以下，也简称为“微小颗粒”)的个数分布比率为10％以下，所述heywood径是由使用扫描型电子显微镜的图像解析得到的。该个数分布比率优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下，最优选为0.2％以下。从获得本发明的作用效果的观点出发，微小颗粒的个数分布比率越小越优选，因此，对于个数分布比率的下限值没有特别的限制，例如为0.001％以上。需要说明的是，该个数分布比率的测定方法依据后述实施例的记载。

对于用于使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率为10％以下的具体方法没有特别的限制，可适宜参照以往公知的见解。作为上述方法的一例，可示例：在上述通过水解/缩合反应而得到的胶体二氧化硅中的有机溶剂浓度为1质量％以上时，去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂以使胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度低于1质量％的方法。在此，对于“胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度是否低于1质量％”，与在后述实施例中记载的使用气相色谱的有机溶剂浓度(实施例中为甲醇浓度)的测定方法中“胶体二氧化硅中是否检测出有机溶剂”含义相同。也就是说，对于上述“以使胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度低于1质量％”，也可以换言为“以使通过实施例中记载的使用气相色谱的测定方法测定的胶体二氧化硅中的有机溶剂为检测限以下”。

通过如此降低胶体二氧化硅中含有的有机溶剂的浓度，可以降低原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的量。此时，越降低胶体二氧化硅中含有的有机溶剂的量，越能降低原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的量。需要说明的是，通过上述stober法得到的胶体二氧化硅中的有机溶剂浓度通常超过1质量％。因此，本发明的制造方法的一个实施方式还包括如下工序：在通过stober法得到胶体二氧化硅后，去除有机溶剂以使所得该胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度为1质量％以下。

作为用于去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂的方法，可举出将胶体二氧化硅的分散液(二氧化硅溶胶)加热并将有机溶剂蒸馏去除的方法。此时，通过将去除的有机溶剂置换为水，可以维持胶体二氧化硅的分散液的液体量。另外，关于将有机溶剂蒸馏去除时的胶体二氧化硅的分散液的ph，优选设为ph7以上。由此，有如下优点：与有机溶剂的蒸馏去除同时，还可以通过ostwald熟化(ostwaldripening)使微小颗粒组入胶体二氧化硅的主颗粒的表面，从而可进一步降低微小颗粒的量。

需要说明的是，上述中，作为使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率为10％以下的方法，举出了去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂的方法作为例子进行详细说明，但也可以通过与其不同的方法将原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率设为10％以下。作为这样的方法，例如可举出：原料使用低聚物、使合成时的组成最优化、在合成后进行高温/加压处理、在合成后进行离心分离等方法，但当然也可以使用除此以外的方法。

根据需要，也可以在第1反应工序之前对上述中得到的原料胶体二氧化硅实施各种处理工序。作为该处理工序，例如可示例：降低原料胶体二氧化硅的粘度的工序。对于降低原料胶体二氧化硅的粘度的工序，例如可举出：在原料胶体二氧化硅中添加碱溶液(氨水等的各种碱的水溶液)或有机溶剂的工序。对于此时添加的碱溶液或有机溶剂的量没有特别的限制，考虑添加后所得的原料胶体二氧化硅的粘度来适宜设定即可。如此，通过实施降低原料胶体二氧化硅的粘度的工序，有如下优点：能够提高偶联剂在胶体二氧化硅中的初始分散性、抑制二氧化硅彼此的聚集。

第1反应工序中，如上所述，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，将微小颗粒的含量少的原料胶体二氧化硅进行加热。由此，得到反应物。如此，在使具有与磺酸基不同的官能团的硅烷偶联剂与原料胶体二氧化硅反应后将上述官能团转化成磺酸基(后述的第2反应工序)是由于通常难以稳定地得到被磺酸基取代的形式的硅烷偶联剂。

作为具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂，例如可举出：1)具有可通过水解转化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶联剂；2)具有可通过氧化转化成磺酸基的巯基和/或硫醚基的硅烷偶联剂。需要说明的是，由于胶体二氧化硅表面的磺酸修饰在溶液中进行，因此，为了提高修饰效率，优选使用后者的具有巯基和/或硫醚基的偶联剂。

作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可举出：3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷等。另外，作为具有硫醚基的偶联剂，例如可举出：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。

另外，可以利用酸预先使硅烷偶联剂水解，然后与原料胶体二氧化硅进行缩合反应。

如上所述，在采用去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂的方法作为使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率为10％以下的方法时，原料胶体二氧化硅实质上不含有有机溶剂，原料胶体二氧化硅的分散介质实质上由水构成。另一方面，由于硅烷偶联剂难以溶解于水，因此，为了使硅烷偶联剂溶解，优选使用一定量以上的有机溶剂(亲水性溶剂)。作为该有机溶剂(亲水性溶剂)，例如可示例：甲醇、乙醇、异丙醇等上述有机溶剂。其中，优选使用与通过上述硅化合物的水解所生成的醇相同种类的醇。这是由于，通过使用与通过硅化合物的水解所生成的醇相同种类的醇，可以容易进行溶剂的回收、再利用。需要说明的是，这样的有机溶剂(亲水性溶剂)可以添加于原料胶体二氧化硅，也可以将硅烷偶联剂预先与该有机溶剂(亲水性溶剂)混合而得到混合液，并将该混合液添加于原料胶体二氧化硅，但更优选后者的方法。需要说明的是，日本特开2010-269985号公报中，记载有“考虑偶联剂的溶解性时，优选在胶体二氧化硅中包含亲水性有机溶剂。关于这一点，在通过利用碱性催化剂在醇-水溶剂中对烷氧基硅烷进行水解/缩合的stober法来得到胶体二氧化硅时，由于醇包含于反应液中，因此无需进一步添加亲水性有机溶剂。”。然而，本发明的优选实施方式中，采用暂时将通过stober法得到的原料胶体二氧化硅中含有的有机溶剂的量降低至检测限以下，然后添加硅烷偶联剂的看似不切实际的构成。根据本发明的优选实施方式，确认到：即使采用这种不切实际的构成，也可以解决本发明的课题。因此，对于发现了尽管采用如上所述那样与以往的技术常识相反的构成，但取得认为本领域技术人员无法预测到的作用效果的本发明，特别是对于接触到日本特开2010-269985号公报的记载的本领域技术人员，可以说是不容易作出的发明。另外，对于本发明的研磨用组合物中含有的磺酸修饰胶体二氧化硅源自的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶为二氧化硅颗粒的表面被磺酸基修饰的阴离子二氧化硅溶胶的这点而言，与日本特开2010-269985号公报中记载的技术相同。然而，由后述实施例的栏中记载的实验结果也可知，由于制造方法不同，所得产物(磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶)的结构不同。但是，由于分析上的极限，从所得产物(磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶)的结构的角度出发，无法与日本特开2010-269985号公报中记载的物相区分地限定本发明的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶和源自其的磺酸修饰胶体二氧化硅。

需要说明的是，对于第1反应工序中使用的硅烷偶联剂的添加量没有特别的限制，相对于原料胶体二氧化硅中含有的二氧化硅颗粒100质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为1～3质量％。如果硅烷偶联剂的添加量为0.5质量％以上，则可以使二氧化硅颗粒的表面充分阴离子化，用作研磨剂(研磨用组合物中的磨粒)时，可以发挥优异的性能。另一方面，如果硅烷偶联剂的添加量为10质量％以下，则可以防止所得反应物(表面修饰二氧化硅溶胶)的经时凝胶化。另外，溶解硅烷偶联剂时所使用的有机溶剂(亲水性溶剂)的量相对于硅烷偶联剂的量100质量％优选为500～10000质量％左右，更优选为1000～5000质量％。

对于添加硅烷偶联剂时的温度没有特别的限制，但优选从常温(约20℃)至反应溶剂的沸点为止的范围。对于反应时间也没有限制，优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～2小时。但是，从使偶联剂的水解结束的观点出发，第1反应工序优选在使90℃以上的温度条件持续30分钟以上的条件下实施。对于添加时的ph也没有限制，优选为7以上且11以下。

(第2反应工序)

第2反应工序中，将上述第1反应工序中得到的反应物(具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂键合于二氧化硅颗粒的表面)进行处理。由此，将上述硅烷偶联剂所具有的“能够化学转化成磺酸基的官能团”转化成磺酸基。

对于为了将上述硅烷偶联剂所具有的“能够化学转化成磺酸基的官能团”转化成磺酸基而进行的上述“处理”的具体形态没有特别的限制，可以根据使用的硅烷偶联剂的结构适宜选择。例如，第1反应工序中，在使用上述1)具有能够通过水解转化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶联剂时，通过对上述反应物实施水解处理，可以使硅烷偶联剂所具有的官能团(磺酸酯基)水解。由此，该磺酸酯基转化成磺酸基。

另外，第1反应工序中，在使用上述2)具有能够通过氧化转化成磺酸基的巯基和/或硫醚基的硅烷偶联剂时，通过对上述反应物实施氧化处理，能够使硅烷偶联剂所具有的官能团(巯基和/或硫醚基)氧化。由此，该巯基或硫醚基转化成磺酸基。

为了对上述反应物实施氧化处理，例如可以使上述反应物与氧化剂反应。作为氧化剂，例如可举出：硝酸、过氧化氢、氧、臭氧、有机过酸(过羧酸)、溴、次氯酸盐、高锰酸钾、铬酸等。这些氧化剂中，过氧化氢和有机过酸(过乙酸、过苯甲酸类)在处理相对容易且氧化产率也良好的方面优选。需要说明的是，如果考虑反应中的副产的物质，则最优选使用过氧化氢。从确保反应所需的量并降低残留的氧化剂的观点出发，氧化剂的添加量优选为硅烷偶联剂的3～5摩尔倍。通过使氧化剂的添加量为该范围内的值，可以将所得水性阴离子二氧化硅溶胶中的残留氧化剂浓度抑制至最小限度。对于所得水性阴离子二氧化硅溶胶中的残留氧化剂浓度的具体数值没有特别的限制，优选为1000质量ppm以下，更优选为700质量ppm以下，特别优选为500质量ppm以下。在此，在所得水性阴离子二氧化硅溶胶中的残留氧化剂浓度超过1000质量ppm时，阴离子二氧化硅溶胶本身、添加该二氧化硅溶胶作为磨粒而成的研磨用组合物在密封于密闭容器中的状态下进行保存/输送时，过氧化氢等氧化剂分解而产生氧等气体，可能使容器的内压上升。另一方面，如上所述，通过降低所得水性阴离子二氧化硅溶胶中的残留氧化剂浓度，可以降低该内压上升的担心，故优选。另外，用作研磨用组合物时，也有可抑制含有大量的氧化剂时可能产生的晶圆凹陷这样的问题发生的优点。需要说明的是，关于胶体二氧化硅和硅烷偶联剂，除氧化(转化)为磺酸基的官能团以外，具有在氧化反应中稳定的结构，因此不存在副产物。

在按照上述方法而得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶含有除水以外的溶剂时，为了提高该二氧化硅溶胶的长期贮存稳定性，可以根据需要用水置换以反应溶剂为主的分散介质。需要说明的是，该水置换可以在添加硅烷偶联剂后且添加氧化剂前进行。对于用水置换除水以外的溶剂的方法没有特别的限制，例如可举出：一边将该二氧化硅溶胶进行加热一边每次滴加一定量的水的方法。另外，也可以举出：通过沉淀/分离、离心分离等，将该二氧化硅溶胶与除水以外的溶剂分离，然后再分散于水中的方法。

通过本发明的制造方法得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶在溶胶中的二氧化硅颗粒的表面固定有磺酸基。换言之，溶胶中的二氧化硅颗粒表面与末端具有磺酸基的有机材料处于结合的状态。因此，即使使用酸性的分散介质时，也可以抑制该二氧化硅溶胶的聚集、凝胶化，可以长期稳定地分散。例如，即使在酸性条件下，在制备后2周以上，也可以防止聚集或凝胶化。因此，即使包含于本实施方式的研磨用组合物(ph6以下)中，也可以长期发挥高稳定性。

另外，通过本发明的制造方法得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶的由表面被阴离子化的二氧化硅颗粒形成的微小颗粒的含量少。定性地表达该内容时，由本发明提供的另一实施方式的研磨用组合物为如下研磨用组合物：其为用于研磨氮化硅的用途的ph6以下的研磨用组合物，其含有使磺酸固定于二氧化硅颗粒的表面而成的磺酸修饰胶体二氧化硅，此时，前述磺酸修饰胶体二氧化硅源自如下的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶，该磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶在ph2的条件下对sin晶圆实施浸渍处理，接着用纯水清洗时，附着于前述sin晶圆的表面的具有低于体积平均粒径的40％的粒径的颗粒的个数相对于同样附着的具有体积平均粒径的40％以上的粒径的颗粒的个数为50％以下。该比率优选为30％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。另一方面，对于该比率的下限值没有特别的限制，例如为0.1％以上。需要说明的是，该比率的测定方法如下(在实施例的栏中记载为“条件8”)。

(针对磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶的sin晶圆的附着性观察试验)装置：扫描型电子显微镜su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将所得阴离子改性胶体二氧化硅稀释为二氧化硅浓度14质量％并以ph调节剂调节为ph2。将sin晶圆浸渍10秒后，在纯水中摇动30秒。然后利用n2气体使其完全干燥后，使用扫描型电子显微镜su8000以倍率100000倍观察10个视场。

需要说明的是，在上述附着性观察试验中，附着颗粒的间隔根据二氧化硅颗粒的粒径而不同，因此，在实施该试验时，可以以容易进行观察的方式任意地变更胶体二氧化硅中的二氧化硅浓度，即使如此变更也不会对测定结果造成影响。

进而，通过本发明的制造方法得到的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶在降低金属杂质的含量的方面也优选。在此，作为金属杂质，例如可举出：钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土金属、铝、铁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰、钴等重金属以及轻金属等。在本发明的优选实施方式的磺酸修饰阴离子二氧化硅溶胶中，使金属杂质的总含量为1质量ppm以下。该总含量优选为0.5质量ppm以下。需要说明的是，该金属杂质的总含量的测定方法按照后述实施例的记载。另外，上述磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶由于不含有具有腐蚀性的氯、溴等卤素元素，故优选。

对于本发明的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶中含有的二氧化硅颗粒的粒径没有特别的限制，例如为1000nm以下，优选为5～500nm，更优选为10～300nm。需要说明的是，二氧化硅颗粒的粒径是指基于通过后述实施例中记载的方法所测定的heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径。

本发明的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶在广泛的ph区域中长期的分散稳定性优异。二氧化硅溶胶的稳定性可以通过测定二氧化硅溶胶的zeta电位来评价。zeta电位是指相互接触的固体与液体进行相对运动时的两者界面所产生的电位差，如果zeta电位的绝对值增加，则颗粒间的排斥强、颗粒的稳定性变高，zeta电位的绝对值越接近零，颗粒越容易聚集。

本发明的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶在酸性区域中尤其具有高稳定性。由于使用具有阴离子性基团的偶联剂作为改性剂，因此，分散介质为ph2以上的酸性时的zeta电位为负电位(-15mv以下)，即使分散介质为酸性也具有高分散稳定性。如此，zeta电位的绝对值大，因此具有高分散稳定性，随之二氧化硅溶胶的运动粘度也小。因此，即使包含于本实施方式的研磨用组合物(ph6以下)中，也可以长期发挥高稳定性。

本发明的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶通过作为磨粒而包含于本发明的研磨用组合物中，可以在广泛的ph范围内长期稳定地分散。如上所述，对于将附着于sin晶圆的微小颗粒的比率抑制得较低的本发明的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶，特别是用作半导体晶圆(sin晶圆)的cmp研磨用的研磨剂时，可以将研磨速率的经时变动抑制至最小限度(经时稳定性优异)，因此极适宜用于该用途，对于伴随微细化的高度性能要求也可以充分地应对。

[水]

本发明的研磨用组合物包含水作为用于将各成分分散或溶解的分散介质或溶剂。从抑制对其他成分作用的阻碍的观点出发，优选尽可能不含杂质的水，具体而言，优选利用离子交换树脂去除了杂质离子后，通过过滤器去除了异物的纯水、超纯水或蒸馏水。作为该“水”，可以直接使用上述磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶中含有的水。

[ph调节剂]

本发明的研磨用组合物的ph值为6以下。ph值超过6时，由于氮化硅这样的研磨对象物的表面的正电荷变小，因此，难以使用表面带负电的本发明的磨粒(磺酸修饰胶体二氧化硅)以高速度对研磨对象物进行研磨。从利用研磨用组合物以充分的研磨速度对氮化硅等研磨对象物进行研磨的观点出发，研磨用组合物的ph值优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。另外，从安全性的观点出发，研磨用组合物的ph值优选为1以上，更优选为1.5以上。

为了将研磨用组合物的ph调节至期望的值，本发明的研磨用组合物可含有ph调节剂。作为ph调节剂，可以使用下述的酸或碱或螯合剂。

作为酸，例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸(gallicacid)、苯六酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、乌头酸、氨基酸、硝基羧酸等羧酸、甲磺酸、乙烷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、羟乙基磺酸、牛磺酸等磺酸。另外，可举出：碳酸、盐酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等无机酸。

作为碱，例如可举出：脂肪族胺、芳香族胺等胺、氢氧化季铵等有机碱、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、及氨等。这些当中，从获得容易性出发，优选氢氧化钾或氨。

另外，可以使用前述酸的铵盐、碱金属盐等盐来代替前述酸或与前述酸组合而作为ph调节剂。特别是弱酸与强碱、强酸与弱碱、或弱酸与弱碱的组合的情况下，可以期待ph的缓冲作用，进而，在强酸与强碱的组合的情况下，以少量，不仅可调节ph，也可以调节电导率。

作为螯合剂，可举出：多胺、聚膦酸、多氨基羧酸、多氨基膦酸等。

这些ph调节剂可以单独使用或混合2种以上使用。这些ph调节剂当中，优选无机酸、羧酸。

对于ph调节剂的添加量没有特别的限制，只要适宜选择成为上述ph的范围那样的添加量即可。

[分散介质或溶剂]

本发明的研磨用组合物含有水。从防止由杂质带来的对研磨用组合物的其他成分的影响的观点出发，优选使用尽可能高纯度的水。具体而言，优选利用离子交换树脂去除了杂质离子后，通过过滤器去除了异物的纯水、超纯水、或蒸馏水。另外，作为分散介质或溶剂，出于控制研磨用组合物的其他成分的分散性等的目的，还可以含有有机溶剂等。

[其他成分]

本发明的研磨用组合物根据需要还可以含有络合剂、金属防腐蚀剂、防腐剂、防霉剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂、水溶性高分子等其他成分。以下，对氧化剂、防腐剂、防霉剂、水溶性高分子进行说明。

〔氧化剂〕

可以添加至研磨用组合物中的氧化剂具有将研磨对象物的表面氧化的作用，使研磨用组合物对研磨对象物的研磨速度提高。

能使用的氧化剂可举出：过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、有机氧化剂、臭氧水、银(ii)盐、铁(iii)盐、高锰酸、铬酸、重铬酸、过氧二硫酸、过氧磷酸、过氧硫酸、过氧硼酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸、过硫酸、二氯异氰脲酸及它们的盐等。这些氧化剂可以单独使用或混合2种以上使用。这些当中，优选过氧化氢、过硫酸铵、高碘酸、次氯酸、及二氯异氰脲酸钠。

研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为0.1g/l以上，更优选为1g/l以上，进一步优选为3g/l以上。随着氧化剂的含量变多，研磨用组合物对研磨对象物的研磨速度进一步提高。

另外，研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为200g/l以下，更优选为100g/l以下，进一步优选为40g/l以下。随着氧化剂的含量变少，不仅能够抑制研磨用组合物的材料成本，而且能够减少研磨使用后的研磨用组合物的处理即废液处理的负担。另外，也能够减少由氧化剂导致的研磨对象物表面发生过度氧化的担心。

〔防腐剂及防霉剂〕

作为可添加至本发明的研磨用组合物中的防腐剂及防霉剂，例如可举出：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、及苯氧基乙醇等。这些防腐剂及防霉剂可以单独使用或混合2种以上使用。

〔水溶性高分子〕

出于提高研磨对象物表面的亲水性、提高磨粒的分散稳定性的目的，本发明的研磨用组合物中可以添加水溶性高分子。作为水溶性高分子，可举出：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚(n-酰基亚烷基亚胺)等亚胺衍生物；聚乙烯醇；改性(阳离子改性、或非离子改性)聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基己内酰胺；聚氧乙烯等聚氧化烯等；以及包含这些结构单元的共聚物。这些水溶性高分子可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

如上所述，本发明的研磨用组合物优选用于研磨氮化硅的用途。也就是说，研磨对象物优选必须包含氮化硅。在此，研磨对象物可以具有含有氮化硅的层及含有与氮化硅不同材料的层。作为与氮化硅不同的材料的例子，例如可举出：多晶硅、单晶硅、正硅酸乙酯(teos)、氧化硅等。这些材料可以单独使用或组合2种以上使用。需要说明的是，对于含有与作为研磨对象物的氮化硅不同材料的层，可以为单层结构，也可以为2种以上的多层结构。为多层结构时，各层可以含有相同材料、也可以含有不同材料。另外，本发明的研磨用组合物也可以是能以高速度研磨氮化硅而不会以高速度研磨多晶硅的研磨用组合物。在对不仅含有氮化硅，而且含有多晶硅的研磨对象物的表面进行研磨的用途中使用研磨用组合物时，有时会要求这样的性能。此时，氮化硅的研磨速度相对于多晶硅的研磨速度之比优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，特别优选为8以上。

[使用研磨用组合物的研磨方法]

如上所述，本发明的研磨用组合物可以适宜用于氮化硅的研磨。因此，根据本发明的又一方案，提供一种研磨方法，其包括使用本发明的研磨用组合物对氮化硅进行研磨的工序。另外，根据本发明的又一方案，提供一种基板的制造方法，其包括通过前述研磨方法对氮化硅进行研磨的工序。

使用本发明的研磨用组合物对氮化硅进行研磨时，可以利用通常的金属研磨中使用的装置、条件。作为通常的研磨装置，有单面研磨装置、双面研磨装置。对于单面研磨装置，用被称为承载器的保持工具保持基板，边从上方供给研磨用组合物，边在基板的相向面按压贴附有研磨垫的平板，并使平板旋转，由此对研磨对象物的单面进行研磨。此时，通过研磨垫及研磨用组合物与研磨对象物的摩擦的物理作用和研磨用组合物对研磨对象物带来的化学作用来进行研磨。作为前述研磨垫，可以没有特别限制地使用无纺布、聚氨酯、绒面革等多孔体。优选对研磨垫实施使研磨液积存的加工。

作为本发明的研磨方法的研磨条件，可举出：研磨载荷、平板转速、承载器转速、研磨用组合物的流量、研磨时间。对这些研磨条件没有特别的限制，例如，对于研磨载荷，优选基板的每单位面积为0.1psi以上且10psi以下，更优选为0.5psi以上且8.0psi以下，进一步优选为1.0psi以上且6.0psi以下。通常载荷越高，磨粒带来的摩擦力变得越高，机械加工力提高，因此研磨速度上升。如果为该范围，则能够发挥充分的研磨速度，抑制由载荷导致的基板的破损、在表面产生损伤等缺陷。平板转速及承载器转速优选为10～500rpm。研磨用组合物的供给量只要是覆盖研磨对象物的基板整体的供给量即可，可以根据基板的尺寸等条件来调整。

需要说明的是，本发明的研磨用组合物可以为单组分型，也可以是以双组分型为首的多组分型。另外，本发明的研磨用组合物可以通过用水等稀释液将研磨用组合物的原液稀释例如10倍以上来制备。

实施例

用以下的实施例及比较例对本发明进一步详细地说明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。

[实施例1]

在烧瓶内混合甲醇4080g、水610g、29质量％氨水溶液168g并将液温保持在20℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇135g与四甲氧基硅烷(tmos)508g的混合液。然后，在ph7以上的条件下进行热浓缩水置换，得到19.5质量％的二氧化硅溶胶1000g。利用气相色谱(下述条件1)确认到：此时的甲醇浓度低于1质量％(检测限以下)。

(条件1：使用气相色谱的甲醇浓度的测定条件)

装置：气相色谱gc-14b(株式会社岛津制作所制)

测定：使用10μl注射器抽取样品4μl，注入至本装置。由测定中得到的水分量和甲醇量算出甲醇浓度。

另一方面，利用扫描型电子显微镜(sem)(下述条件2)观察上述中得到的二氧化硅溶胶(图1)，使用图像解析软件(下述条件3)基于sem照片进行粒度分布的解析，结果sem图像解析体积平均粒径的40％以下的尺寸的微小颗粒个数分布比率低于1％。另外，利用透射型电子显微镜(tem)(下述条件4)观察二氧化硅颗粒的表面状态，结果二氧化硅颗粒的表面显示出平滑的状态(图2)。

(条件2：sem观察的条件)

装置：扫描型电子显微镜s4700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将使二氧化硅溶胶分散于有机溶剂中并在试样台上干燥固化的物质设置在主体上，在该装置中以12kv进行电子束照射，并以倍率100000倍观察10个视场；

(条件3：基于sem照片的图像解析的条件)

装置：图像解析软件macviewver.4(mountekcompany制)

步骤：使用拍摄的sem照片，利用该装置计数颗粒数500个。然后，算出基于heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径，并算出以个数比率计的粒度分布；

(条件4：tem观察的条件)

装置：透射型电子显微镜hd-2700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：使二氧化硅溶胶分散于有机溶剂中，滴加至专用cu网表面上后干燥固化，在该装置中以200kv进行电子束照射，并以倍率400000倍观察10个视场。

接着，在上述中得到的二氧化硅溶胶1000g中投入29质量％氨水1.7g而使粘度降低，将另外与甲醇22.5g混合的3-巯丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化学工业株式会社制)2.5g以流速5ml/分钟滴加后加热，沸腾后进行水置换6小时。通过与上述相同的方法(气相色谱法)确认到：此时的甲醇浓度为检测外的数值。

接着，将反应液暂时冷却至25℃后，投入31质量％双氧水4.2g，使其再次沸腾。沸腾后进行水置换4小时后，冷却至室温，从而得到本实施例的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶(ph＝2.5)作为研磨用组合物。

通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置，对如此得到的阴离子二氧化硅溶胶中的13种金属元素杂质量进行金属杂质浓度测定(下述条件5)，且通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置，对所得阴离子二氧化硅溶胶中的上清液si量进行上清液si浓度测定(下述条件6)。需要说明的是，上清液si浓度为通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置，对使阴离子二氧化硅溶胶离心分离而得到的上清液进行测定而得到的值，该值经时变化是指：微小颗粒量聚集、发生向大颗粒的组入，从而物性产生变化。

进而，通过300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)进行sin研磨速度的试验(下述条件7)。

另外，也进行对sin晶圆的附着性试验，使用扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制)观察附着的晶圆(下述条件8)。而且，对来自sem照片的小颗粒的个数比率进行解析(上述条件3)。

需要说明的是，通过来自基于扫描型电子显微镜(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型电子显微镜(tem)的高倍率下的表面形状观察，进行完成品的物性面的验证。由基于tem的表面形状观察的结果可知，即使通过实施第1和第2反应工序，也未观察到二氧化硅颗粒的表面性状发生变化。

(条件5：基于icp发射光谱分析装置的金属杂质浓度测定的条件)

测定装置：

ni、cu：agilent7500csicp-ms(agilenttechnologiesinc.制)

除ni、cu以外：icps-8100(株式会社岛津制作所制)

步骤：采集试样10ml，加入硝酸3ml、氢氟酸10ml，使其蒸发干燥固化。干燥固化后，加入硝酸0.5ml、超纯水约20ml，并加热直至产生蒸气为止。回收全部量，以超纯水调配至50g，使用上述装置分别进行测定。

(条件6：基于icp发射光谱分析装置的上清液si浓度测定的条件)

离心装置：高性能高速冷却离心分离机avantihp-30i(beckmancoulter,inc.制)

icp测定装置：icp-aessps3510(hitachihigh-techsciencecorporation制)

步骤：将二氧化硅溶胶放入到专用树脂制管中，以26000rpm进行离心分离2小时。接着，通过icp-aes，以0、25、50、75ppm的si标准试样作出标准曲线，采集1g的进行了上述离心分离的上清液，以超纯水稀释20倍后，用本装置进行测定；

(条件7：基于300mmcmp单面研磨装置的sin研磨速度的试验条件)

装置：300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)

研磨垫：发泡聚氨酯

研磨晶圆：300mmsin裸晶圆

转速：60rpm

压力：70hpa

浆料流速：300ml/分钟

研磨时间：60秒

通过将使用光干涉式膜厚测定装置所测定的研磨前后的各晶圆厚度差除以研磨时间而算出。

(条件8：sin晶圆的附着性观察试验)

装置：扫描型电子显微镜su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将所得改性胶体二氧化硅稀释至二氧化硅浓度14质量％，并用ph调节剂调节为ph2。将sin晶圆浸渍10秒后，在纯水中摇动30秒。然后用n2气体使其完全干燥后，使用扫描型电子显微镜su8000，以倍率100000倍观察10个视场。

[比较例1：相当于日本特开2010-269985号公报的实施例1]

一边将液温保持在35℃一边用55分钟将四甲氧基硅烷(tmos)1065.5g与甲醇289.1g的混合液滴加到烧瓶内的纯水551.5g、26质量％氨水550.2g、甲醇9047g的混合液中，得到以水和甲醇作为分散介质的二氧化硅溶胶。

在常压下将上述中得到的二氧化硅溶胶加热浓缩至3500ml。与上述同样地测定该混合液的甲醇浓度，结果为71质量％。另外，与上述同样地利用扫描型电子显微镜(sem)观察上述中得到的二氧化硅溶胶(图3)，基于sem照片并使用图像解析软件进行粒度分布的解析，结果sem图像解析体积平均径的40％以下的尺寸的微小颗粒个数分布比率为47.6％。另外，与上述同样地利用透射型电子显微镜(tem)观察二氧化硅颗粒的表面状态，结果在二氧化硅颗粒的表面确认到凹凸状态的存在(图4)。

接着，将3-巯丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化学工业株式会社制)24.2g加入至上述中得到的二氧化硅溶胶3500ml中，在沸点下进行回流从而进行热熟化。然后，为了保持容量恒定，一边追加纯水一边对甲醇和氨进行水置换，在ph成为8以下的时刻暂时将二氧化硅溶胶的液温降低至室温。接着，添加35质量％双氧水37.5g并再次进行加热，继续进行反应8小时，冷却至室温后，得到本比较例的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶(ph＝6.5)作为研磨用组合物。

对于如此得到的阴离子二氧化硅溶胶，与上述同样地，通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置，对13种金属元素杂质量进行金属杂质浓度测定，且通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置，对所得阴离子二氧化硅溶胶中的上清液si量进行上清液si浓度测定。

进而，与上述同样地，利用300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)进行sin研磨速度的试验。

接着，也进行对sin晶圆的附着性试验，利用扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制)观察附着的晶圆。而且，对来自sem照片的小颗粒的个数比率进行解析。

需要说明的是，与上述同样地，通过来自基于扫描型电子显微镜(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型电子显微镜(tem)的表面观察，进行完成品的物性面的验证。由基于tem的表面观察的结果可知，即使通过实施第1和第2反应工序，也未观察到二氧化硅颗粒的表面性状发生变化。

[比较例2]

一边将液温保持在35℃，一边用150分钟，将四甲氧基硅烷(tmos)1015g与甲醇76g的混合液和纯水239g同时滴加到纯水133g、29质量％氨水64.8g、甲醇1223g的混合液中，从而得到以水和甲醇作为分散介质的二氧化硅溶胶。与上述同样地测定该混合液的甲醇浓度，结果为65质量％。另外，利用扫描型电子显微镜(sem)观察上述中得到的二氧化硅溶胶(图5)，基于sem照片并使用图像解析软件进行粒度分布的解析，结果sem图像解析体积平均径的40％以下的尺寸的微小颗粒个数分布比率为83.9％。另外，与上述同样地利用透射型电子显微镜(tem)观察二氧化硅颗粒的表面状态，结果在二氧化硅颗粒的表面确认到凹凸状态的存在(图6)。

接着，将与甲醇45.0g混合的3-巯丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化学工业株式会社制)5.0g以流速5ml/分钟滴加到上述得到的二氧化硅溶胶(以19.5质量％换算约为2000g)中，然后进行加热，为了保持容量恒定，一边追加纯水一边对甲醇和氨进行水置换，在ph成为8以下的时刻暂时将二氧化硅溶胶的液温降低至室温。在冷却至室温后，投入31质量％双氧水8.4g使其再次沸腾。沸腾后，进行水置换4小时，冷却至室温，得到本比较例的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶(ph＝6.5)作为研磨用组合物。

与上述同样地通过利用icp发射光谱分析装置的金属杂质浓度测定对如此得到的阴离子二氧化硅溶胶中的上清液si量进行测定，进而，与上述同样地，通过300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)进行sin研磨速度的试验。

需要说明的是，与上述同样地，通过来自基于扫描型电子显微镜(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型电子显微镜(tem)的表面观察，进行完成品的物性面的验证。由基于tem的表面观察的结果可知，即使通过实施第1和第2反应工序，也未观察到二氧化硅颗粒的表面性状发生变化。

[表1]

由表1示出的结果可知，通过本发明的制造方法制造的实施例1的研磨用组合物中含有的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶显示出平滑的二氧化硅颗粒的表面形状，另外，附着于sin晶圆的微小颗粒的量也大幅度降低。进而，所得二氧化硅溶胶中含有的上清液si量(依赖于微小颗粒的量)也降低，进而，该上清液si量未发生经时变化。其结果，实施例1的研磨用组合物的sin研磨速率比也未发生经时变化，确认为经时稳定性极其优异的研磨用组合物。

另一方面，通过比较例1～2的制造方法制造的研磨用组合物中含有的二氧化硅溶胶在二氧化硅颗粒的表面具有凹凸，附着于sin晶圆的微小颗粒的量也为多量。而且，所得二氧化硅溶胶中含有的上清液si量也多，且该上清液si量发生经时变化。其结果，比较例1～2的研磨用组合物的sin研磨速率比经时发生较大变动，确认经时稳定性较差。

需要说明的是，将上述金属杂质量的测定结果示于下述的表2。

[表2]

由表2示出的结果可知，本发明的研磨用组合物中使用的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶的金属杂质的含量也极其小。

本申请基于2015年1月19日申请的日本专利申请编号2015-008052号，其公开内容通过参照而被整体引用。