本发明涉及一种反应性热熔粘合剂组合物，其在施加电压时至少部分地损失其粘合性，从而使已使用所述粘合剂结合的基材脱粘。此外，本发明涉及所述反应性热熔粘合剂组合物的制备方法和使用这种反应性热熔粘合剂组合物形成结合的基材的方法。
粘合剂结合(adhesivebonds)通常用于加工制品的组装和精整。使用它们代替机械紧固件，例如螺钉、螺栓和铆钉，以便在制备过程中以降低的加工成本和更好的适应性提供结合。粘合剂结合均匀分配应力，减少疲劳的可能性，并将接头密封从而不受腐蚀性物质的影响。在许多工业应用中，优选使用热熔粘合剂。
热熔粘合剂在室温下是固体，但是在施加热时，熔化成液体或流体状态，其以这种形式施用到基材上。冷却时，粘合剂恢复其固体形式。在冷却粘合剂时形成的硬质相将赋予最终粘合剂全部的内聚力(强度、韧性、蠕变和耐热性)。同样以熔融形式施用的反应性热熔粘合剂冷却凝固，随后通过化学交联反应固化。与传统的液态固化粘合剂相比，热熔可固化粘合剂的优点是其在固化前，在冷却时提供“生胶强度(greenstrength)”的能力。与非反应性热熔粘合剂相比，反应性热熔粘合剂的优点包括提高的耐温性和耐化学品性。
大多数反应性热熔体是潮气固化的聚氨酯粘合剂。这些粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物与表面或环境的潮气反应以扩链，形成新的聚氨酯/脲聚合物。聚氨酯预聚物通常通过使多元醇与异氰酸酯反应获得。潮气从大气或基材扩散到粘合剂中并且随后反应，由此实现固化。潮气与残留的异氰酸酯反应形成氨基甲酸。该酸不稳定，分解成胺和二氧化碳。胺与异氰酸酯快速反应形成脲。最终的粘合剂产品是主要通过脲基团和氨基甲酸酯基团聚合的交联材料。
添加剂通常被包含在反应性热熔粘合剂配制物中。特别有利的是掺入提供改进的性能(例如在凝固前提高的生胶强度和提高的固化速度)的低成本添加剂。凝固前的生胶强度对于反应性热熔粘合剂是特别重要的，原因是它确保粘合剂能够在施加之后立即产生处理结合强度(handlingbondstrength)，同时保持期望的开放时间和凝固时间。快的固化速度使得配制物组分被更快地利用。高生胶强度、长开放时间和快的固化速度在某些潮气反应性热熔粘合剂的最终用途应用(如面板层合和产品组装)中尤其有利。
热熔粘合剂对于大体积、低成本制造是特别有利的，原因是易于将粘合剂施用于待结合表面，快速形成粘合剂结合，以及由于热熔粘合剂虽然通常为材料的混合物，但是可以作为单一组分来提供，而不需要混合或添加催化剂来引发形成粘合剂结合的化学反应。
为了分离由非反应性热熔粘合剂形成的结合，需要将该结合加热到高于粘合剂的熔融温度的温度。然而，实际上，向大的结合组件或热敏性的结合部件施加足够的热往往是不切实际的。此外，熔融的粘合剂通常保持基本的粘合性质，例如高度的粘性，这阻碍了分离并阻止了干净的表面分离。作为替代，通过内聚破坏来分离熔融粘合剂，在分离的表面上留下了线状残留物。此外，在使用反应性热熔粘合剂的情况下，由于固化的反应性热熔粘合剂通常不能熔化，施加热量通常不足以分离结合。
然而，容易将粘合剂结合分离的能力可以提供许多益处。当需要拆卸临时结构或预先结合的物品组件时，例如，当需要修理、翻新、更换或改造操作时，可能期望脱粘，即，解除粘合剂结合。简化的解散(disband)程序还有助于从生命周期结束的经粘合剂结合的物品和结构回收材料和部件。此外，可逆结合对于包装或在货运期间用于固定物品是有益的。
现有的分离方法通常涉及需要高温和侵蚀性化学品的耗时的化学方法。这种技术的实例描述于wong的美国专利号4,171,240和linde等人的美国专利号4,729,797中。这些技术虽然通常是有效的，但是相当严苛，并且可能损坏被分离的物体，使得它们不适用于许多应用。
为了提供更容易从基材除去的材料，现有技术描述了由含有易于化学降解的键的反应性单体形成的粘合剂，例如含有热不稳定键或热可逆交联的可固化树脂。尽管这些特别制备的材料更容易与基材分开，但它们仍然需要对精致的基材或相邻的粘合剂结合来说严苛的条件。
可电脱粘并包含离子性组分的粘合剂和可以在固体中产生导电性的各种离子液体是已知的。例如，de102012203794a1描述了一种包含离子导电组分且基于聚酰胺的热熔粘合剂，其在施加电压时可脱粘。然而，没有公开可脱粘的反应性热熔粘合剂。
因此，本领域仍然需要改进的粘合剂，特别是在冷却时提供“生胶强度”，具有改进的耐温性和耐化学品性，并且可以在温和条件下选择性且精确地脱粘(理想地，从两个结合表面脱粘)的粘合剂。这样的材料会提供可用于期望从表面轻松去除材料的各种应用的粘合剂结合，并另外提供反应性热熔粘合剂的所有优点。
本发明的发明人现在意外地发现，可以通过包含有机盐或无机盐并因此在施加电压时变得可脱粘的反应性热熔粘合剂来满足这种需要。由于储存稳定性和固化速度不会受到不利影响，这是更令人意外的。
因此，在第一方面，本发明涉及一种可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物，其包含：
a)至少一种具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物；和
b)至少一种有机盐或无机盐。
在另一方面，本发明涉及制备根据本发明的可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括将熔融状态的反应性聚氨酯热熔体与所述至少一种有机盐或无机盐混合，其中所述反应性聚氨酯热熔体包含所述具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和任选存在的一种或多种添加剂，其中在使所述热熔体保持熔融状态的温度下进行所述混合。
在又一方面，本发明涉及在第一基材与第二基材之间形成可脱粘的粘合剂结合的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将根据权利要求1至9中任一项所述的可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物施用于所述第一基材的表面，并且任选施用于所述第二基材的表面；
b)使所述第一基材和所述第二基材接触，使得所述可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物夹在所述两个基材之间；
c)使所述两个基材之间形成粘合剂结合以提供结合的基材；和
d)任选地向所述结合的基材施加电压，由此显著地(substantially)削弱在所述可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物与基材表面之间的至少一个界面处的粘合。
在又一个实施方案中，本发明涉及根据本文所述的方法得到的结合的基材，其中所述结合的基材可以在施加电压并且任选施加热时脱粘。
在从属权利要求中阐述了其他优选的实施方案。
如本文所用，“一种或多种”是指至少一种且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所提及的物质。类似地，“至少一种”是指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。如本文中关于任何组分使用的“至少一种”是指化学上不同的分子的数目，即，不同类型的所提及物质的数目，但不是分子的总数。例如，“至少一种多元醇”是指使用落入多元醇定义内的至少一种类型的分子，但也可以存在落在该定义内的两种或更多种不同的分子类型，但并不意味着仅存在一分子的所述多元醇。在本说明书中，术语“一种(a)”和“一种(an)”和“至少一种”与术语“一种或多种”相同，并且可以互换使用。
如果在本文中提及分子量，如果没有另外明确说明，这是指数均分子量mn。数均分子量mn可以基于端基分析(根据dineniso4629的oh数)和化合物的官能度来计算，或者可以根据din55672(特别是din55672-1)通过凝胶渗透色谱法并且采用thf作为洗脱液来测定。如果没有另外说明，所有给出的分子量是根据din55672-1通过凝胶渗透色谱法并且采用thf作为洗脱剂测定的那些。重均分子量mw可以通过gpc测定，如对于mn所述。
在本说明书中，如果没有另外明确说明，异氰酸酯含量(也称为nco含量或异氰酸酯值)是指根据dineniso11909测定的值。
如果在本文中提及羟值(oh值、oh数)，如果没有另外明确说明，这是指根据dineniso4629测定的值。
基于羟值和nco含量可计算nco/oh当量比。
在本说明书中，如果没有另外说明，熔点是指根据iso11357特别是iso11357-3通过差示扫描量热计(dsc)测量的值。具体地说，当温度以10℃/分钟的速度从-50℃升高至250℃时，认为观察到的吸热峰的峰顶是熔融温度。
如果在本文中提到软化点，如果没有另外说明，这是指根据iso11357特别是iso11357-3通过差示扫描量热计(dsc)测量的值。具体地说，当温度以10℃/分钟的速度从-50℃升高至250℃时，认为观察到的吸热峰的峰顶是软化点。
如果没有另外明确说明，本文中关于组合物或配制物给出的所有百分比是指相对于相应组合物或配制物的总重量的重量％(wt％)。
如本文所用，与数值相关的“约”或“大约”是指数值±10％、优选数值±5％。因此，“约20重量％”是指20±2重量％，优选20±1重量％。
本发明的可电化学脱粘的组合物具有基质功能和电解质功能。电解质功能提供足够的离子导电性以支持在与组合物接触的导电基材表面处的法拉第反应。该电解质功能通过使用有机盐或无机盐来实现。所述可脱粘组合物的基质功能提供了其预期用途所需的粘合性质。该基质功能通过所述至少一种具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物来实现。
通过在组合物与其所结合的至少一个表面之间的胶合线(bondline)上施加电压而削弱组合物的粘合性。虽然不希望受到关于操作模式的任何具体理论的约束，但是假设在组合物/基材界面处发生的法拉第反应削弱了它们之间的结合。虽然法拉第反应可能直接导致脱粘，但是粘合剂结合的削弱可能是由法拉第反应引发的间接过程的结果，特别是离子的自由流动，这使得用于形成粘合剂的聚合物的形态不稳定。
根据本发明，基质功能由聚氨酯聚合物(例如通常用于反应性热熔粘合剂中的那些)提供。所述材料可以由市售的聚氨酯聚合物树脂制备，通常不需要改性。因此，术语“聚氨酯”、“聚氨酯聚合物”、“聚氨酯树脂”在本文中可互换使用，指的是具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，例如通常用于反应性热熔体应用中的那些。
聚氨酯为粘合剂组合物提供必要的粘合性质，包括粘性、粘合性、内聚性、熔体特性和稳定性。可以任选地通过本领域技术人员通常使用和已知的添加剂和助剂来控制这些基本性质。
本文所述的聚氨酯是具有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，也称为具有nco官能的聚氨酯预聚物。本文所用的“nco”是指异氰酸酯基-n＝c＝o。本发明的聚氨酯可通过使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应而获得，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得相对于所述至少一种多元醇的羟基，nco基团以摩尔过量存在。因此，nco/oh当量比大于1，优选为1-2，更优选1.2-1.8。游离的nco含量通常为聚氨酯预聚物重量的0.1-5重量％，优选1-2.5重量％。
在各种实施方案中，用于制备聚氨酯的多元醇可以选自本领域通常使用的那些，包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚亚烷基聚醚多元醇、聚硫醚多元醇及它们的混合物，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及它们的混合物。
聚酯多元醇包括在缩聚反应中通过使二羧酸与多元醇反应可获得的那些。二羧酸可以是脂族的、脂环族的或芳族的和/或它们的衍生物，如酸酐、酯或酰氯。这些物质的具体实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇的实例是单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇和聚丁二醇。或者，它们可以通过环状酯、优选ε-己内酯的开环聚合获得。
在各种实施方案中，聚酯多元醇的熔融温度tm>0℃，优选>40℃，和/或其数均分子量mn为400-5,000g/mol，优选400-3,000g/mol，更优选800-2,500g/mol，最优选1,000-2,000g/mol。
聚醚多元醇包括聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，特别是聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基二醇均聚物或共聚物、或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。
在各种实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量为1,000-4,000g/mol，优选为1,000-3,000g/mol。
合适的聚碳酸酯多元醇可以通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与二醇的反应获得。这种二醇的合适实例包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚a、双酚f、四溴双酚a以及内酯改性的二醇。二醇组分优选含有40-100重量％的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。更优选地，除了末端oh基团之外，二醇组分还包含显示醚或酯基团的实例。
聚碳酸酯多元醇应当基本上是线形的。然而，它们可以任选地通过并入多官能组分，特别是低分子多元醇来轻微支化。合适的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、和山梨醇、甲基糖苷、1,3,4,6-二脱水己糖醇(dianhydrohexite)。
合适的聚碳酸酯多元醇有但不限于可以商标名
此外，其它多元醇、特别是二醇可以与上述物质组合使用。这样的二醇可以是单体二醇，例如1,4-丁二醇。
合适的多元醇还包括为羟基官能化的聚合物(例如羟基官能化的硅氧烷)的多元醇，和包含另外的官能团如乙烯基或氨基的多元醇。
为了用作多异氰酸酯，包含至少两个异氰酸酯基团的任何化合物都在本发明的考虑之内。然而，优选多异氰酸酯为二异氰酸酯。还考虑加入少量官能度大于2的异氰酸酯，特别是三异氰酸酯，这在某些情况下甚至是有利的。这样的多异氰酸酯可以作为交联剂。在多异氰酸酯作为交联剂的情况下，优选基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括但不限于亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚甲基-4,4-二(环己基)二异氰酸酯(h12mdi)及它们的混合物。尽管脂族和芳族多异氰酸酯都在本发明的考虑之内，但优选多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。因此，在特别优选的实施方案中，多异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。其中特别优选的脂族二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及它们的混合物。合适的多异氰酸酯例如可以商标名
聚氨酯也可以是杂化聚合物，并且除了氨基甲酸酯单元之外，还可以包含另外的聚合单元，例如丙烯酸酯和硅氧烷等。
通常，选择用于合成聚氨酯的组分从而获得可熔融的非交联产物。使用的多元醇和异氰酸酯(特别是使用的多元醇)的类型对于熔融聚合物的熔融行为和粘度是决定性的。
在各种实施方案中，聚氨酯的分子量mw为10,000-250,000g/mol，优选50,000-150,000g/mol。
在熔融状态下，聚氨酯的粘度应当为1,000-100,000mpa·s(在100℃测量，brookfieldthermoselrvt，eniso2555)，优选为2,000-50,000mpas，更优选为3,000-10,000mpa·s。合适的聚氨酯的软化点应当优选为60℃至220℃，特别是80℃至120℃。
在各种实施方案中，聚氨酯的用量为粘合剂组合物的约20-约90重量％，优选为40-90重量％。
聚氨酯可与通常已知的添加剂和助剂组合以制备热熔粘合剂。这些添加剂和助剂包括但不限于增塑剂、粘合促进剂、颜料、流平剂、光泽促进剂(glosspromoters)、稳定性增强剂(stabilityenhancers)、消泡剂、抗氧化剂和填料。增塑剂增加组合物的塑性；例如，可以使用极性增塑剂如酯、长链胺、磺酸酯。此外，可以次要量(subordinatequantities)使用填料，例如硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土、炭黑或彩色糊剂或颜料。优选不使用导电颜料和填料。反应性热熔粘合剂还可以包含非导电材料的颗粒，例如玻璃碎片或塑料珠粒，以防止使用的导电表面在脱粘过程中彼此接触并形成短路。其他添加剂对于本领域技术人员是显而易见的，并且在本发明的范围内。
热熔组合物还可包含适于热熔应用的其它聚合物，包括聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚酯。然而，如果使用这些聚合物，它们的用量相对于聚氨酯的量至多只有30重量％。
上述聚合物非常适合提供组合物的基质功能。然而，为了在导电基材处支持法拉第反应，脱粘组合物还必须具有足够的离子传导性以允许离子迁移。因此，可电脱粘的粘合剂组合物还包含有机盐或无机盐以提供可脱粘粘合剂组合物的电解质功能。有机盐或无机盐在25℃和1013毫巴下可以是固体或液体，即，盐包括固体盐以及所谓的离子液体。
有机盐或无机盐可以溶解或分散在聚氨酯中，或者它们可以与聚合物基团缔合。
在下文中，列举了离子化合物或中性化合物，但是应当理解，这是指盐中存在的相应离子结构。所述盐也可以包含结合形式的结晶水。
例如，可以使用有机酸的盐，例如脂族c2-6单羧酸或二羧酸、芳族单羧酸或二羧酸和三氟甲磺酸的li盐、na盐或k盐。在一个实施方案中，使用季型(quaternary)有机化合物作为阳离子，阴离子是前述的酸根阴离子或卤离子。另一个优选的实施方案使用包含砜基团的有机化合物作为阴离子，或者作为环状结构的一部分(例如乙酰舒泛(acesulfame)或糖精盐(saccharinate)，或作为线性结构的一部分(例如三氟甲磺酸盐、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或三氟甲烷羰基-三氟甲烷磺酰亚胺)。
可以使用的阳离子季型有机化合物包括但不限于四烷基鏻、三烷基锍、四烷基铵、n+-烷基取代的环状5-或6-元环胺、n+-烷基取代的芳族五元环咪唑啉，其中烷基可以是具有1至12个碳原子的线性脂族烷基。烷基可以相同或不同，也可任选地被oh基取代。
原则上，各种阴离子和阳离子可以彼此结合，只要所获得的化合物具有类似盐的性质即可。在一个优选的实施方案中，类似盐的化合物应具有高于40℃的熔融温度。还优选有机盐或无机盐不与具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物或与大气水反应。
合适的阳离子基团的实例包括但不限于四烷基取代的n-化合物，例如n-四丁基铵、n-三甲基-n-丁基铵、n-三乙基-n-苄基铵、n,n-二甲基-环己基胺、n-甲基-n-三辛基铵；oh官能化的四烷基胺，例如三甲基-羟乙基铵(胆碱)、乙酰胆碱、n-甲基-n-羟乙基-环己胺；三烷基取代的s-化合物，例如三乙基锍、三甲基锍；5-元n-杂环，例如n-烷基咪唑鎓衍生物，例如1-甲基-3-乙基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-2-甲基-咪唑鎓、1-丙基-4-甲基咪唑鎓、1-丙基-2-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓；6-元n-杂环，例如烷基取代的吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓化合物，例如1-丁基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-4-甲基-吡啶鎓、1-丙基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-3-丙基-哌啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丁基-3-甲基-吡咯烷鎓和1-己基-3-甲基-吡咯烷鎓等。
对于某些应用优选避免卤离子作为阴离子。合适的阴离子的实例包括但不限于四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、芳族二羧酸根(例如邻苯二甲酸及其异构体)、含磺酸酯基团或磺酸盐基团(sulfonategroup)的化合物，例如乙酰舒泛、糖精盐、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或三氟甲烷羰基-三氟甲烷磺酰亚胺。
优选三氟甲磺酸盐，特别是碱金属盐，更特别是三氟甲磺酸锂。
有机盐或无机盐在可脱粘的粘合剂组合物中的含量足以提供必要的离子导电性以支持脱粘过程的法拉第反应。在具体组合物中使用的有机盐或无机盐的实际量取决于聚合物的离子导电性以及盐在组合物内形成连续导电路径的能力。虽然连续路径并非绝对需要，但它提高所述过程的效率。当需要离子隧穿较高电阻的区域时，需要较高的电压和较长的时间来进行脱粘。
在根据本发明的粘合剂组合物中，至少一种有机盐或无机盐的典型用量为粘合剂组合物的1-30重量％，优选1-16重量％。
作为另外的组分，反应性热熔粘合剂组合物优选还包含至少一种与所述至少一种具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和所述至少一种有机盐或无机盐不同的极性化合物。极性化合物在本文中也称为“溶剂化基质”。这样的极性化合物可以促进与盐的混溶性。盐和溶剂化基质可以形成悬浮体、分散体或溶液。优选地，盐保留在溶剂化基质内。这提高了粘合剂的结构完整性和化学完整性，而当施加电压时，盐能够迁移通过基质。极性化合物可以包括聚合物，例如聚磷嗪、聚亚甲基硫化物、聚氧化亚烷基二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺等。低分子量多元醇也是合适的。这些化合物在25℃和1013毫巴下可以是固体或液体。
一类合适的极性化合物包括具有2至120个羟基的低分子量脂族多元醇。这些多元醇通常具有至多1,000g/mol、优选至多500g/mol的分子量。优选具有3至6个oh基团的那些。实例包括但不限于新戊二醇、季戊四醇、甘油、单糖和糖醇，例如葡萄糖、阿拉伯糖、木糖醇(xylose)、甘露糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖和其它含多个oh-基团的化合物。
在优选的实施方案中，极性化合物仅具有至多一个h-酸性官能团。h-酸性官能团是nco-反应性官能团，可以是伯氨基、仲氨基、巯基、羧基或羟基。使用具有一个或更少h-酸性官能团的极性化合物可以防止可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物在施用之前过早固化。最优选极性化合物不含h-酸性官能团，即，最优选极性化合物是疏质子(aprotic)极性化合物。这是为了确保极性化合物不会不利地影响可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物的储存稳定性和反应性。
一类合适的极性化合物包括聚醚，特别是聚乙二醇和聚丙二醇。特别合适的是封端的聚醚，即，聚醚多元醇的反应产物，其中羟基已经反应使得聚醚仅含有至多一个h-酸性官能团，优选不含h-酸性官能团。这样的聚醚是市售可得的。特别合适的是分子量低于10,000g/mol、优选分子量为350-5,000g/mol的聚醚，优选封端的聚醚。这些聚醚在25℃和1013毫巴下可以是固体或液体。
合适的封端的聚醚是甲基封端的烯丙醇乙氧基化物；甲基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po无规)；烯丙基封端的烯丙醇乙氧基化物；烯丙基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po无规)；环氧基封端的烯丙醇乙氧基化物；环氧基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po无规)；丁基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po无规)；乙酰基封端的烯丙醇乙氧基化物；乙酰基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po无规)；环氧基封端的甲醇乙氧基化物；环氧基封端的甲醇乙氧基化丙氧基化物；环氧基封端的丁醇乙氧基化物；环氧基封端的丁醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po无规)；甲基封端的脂肪醇聚氧乙烯醚；丁基封端的脂肪醇聚氧乙烯醚；丁基封端的壬基酚聚氧乙烯醚；聚(乙二醇)二甲醚；聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；聚(乙二醇)二缩水甘油醚；聚(乙二醇)二甲醚；聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯基醚；聚(乙二醇)丁基醚；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯；聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯溶液；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯；聚(乙二醇)四氢糠基醚；聚(乙二醇)辛基醚；聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯；聚乙二醇-双(2-乙基己酸酯)(peg-双(2eh))及它们的混合物。特别合适的是聚乙二醇-双(2-乙基己酸酯)。
同样适合的有例如环状碳酸酯，例如1,3-二氧杂环戊-2-酮，优选其分子量低于1000g/mol，更优选低于500g/mol，还更优选低于200g/mol。
合适的环状碳酸酯包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-氯-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸1,2-亚丁酯)、顺式-4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮(顺式碳酸2,3-亚丁酯)、1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙酯)和4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚丙酯)。
特别合适的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及它们的混合物。
也可以使用二甲基亚砜(dmso)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为所述至少一种极性化合物。
在根据本发明的一个优选实施方案中，溶剂化基质由碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯形成，且有机盐或无机盐是三氟甲磺酸锂。
在另一个优选的实施方案中，溶剂化基质由聚(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)形成，且有机盐或无机盐是三氟甲磺酸锂。
极性化合物可以单独使用或组合使用。在各种实施方案中，使用的极性化合物在25℃和1013毫巴下是液体，或者具有低于粘合剂的熔融温度的熔融温度，优选低于100℃，更优选低于80℃，甚至更优选低于60℃。
基于热熔粘合剂的总重量，极性化合物的用量可以为0-25重量％，优选5-15重量％。
可脱粘组合物的电解质功能提供足以在与导电表面的界面处保持法拉第反应的离子导电性。通过制备组合物并且沿导电基材的胶合线施加电压，可以容易地建立足够的导电性。如果观察到电流，则可以认为在胶合线处有法拉第反应。通过沿胶合线施加电压并注意键是否被削弱，也可以凭经验观察到足够的离子导电性。在室温下具有10-11-10-3s/cm的离子导电性的组合物被认为在本发明的范围内。具有较高离子导电性的材料通常需要较短的脱粘时间。在室温下离子导电性为10-9-10-7s/cm的组合物是优选的。
制备本文所述的反应性热熔粘合剂组合物的方法是本领域已知的。这样的方法可以包括使用已知的装置，例如静态混合器、溶解器、捏合机和挤出机，向熔融状态的聚氨酯中添加添加剂和助剂。然后将粘合剂冷却，可以储存粘合剂。在根据本发明的各种实施方案中，所述方法包括将反应性聚氨酯热熔体与有机盐或无机盐和任选存在的一种或多种添加剂混合，其中在使组合物保持熔融状态的温度下进行所述混合。
可如下获得结合的基材：将如本文所述的可脱粘组合物布置在两个或更多个基材的两个或更多个表面之间，使得所述组合物与每个表面形成粘合剂结合并将每个表面相对于另一个表面或另外多个表面保持在大体固定的位置，同时在至少等于最轻结合元件的重量的力下，保持这些位置。
本发明的反应性热熔粘合剂通常具有80-220℃的软化点。其通常在例如至多220℃、优选80-120℃的温度下熔化，然后以可流动状态施用于基材。在80℃至120℃的施用温度下，本发明的热熔粘合剂的粘度可以优选为500-25,000mpas(brookfieldthermoselrvt,eniso2555)。可根据施用方法调整粘度。已知通过升高温度来降低高粘度。之后立刻将第二基材压在粘合剂层上，冷却后形成物理的粘合剂结合。本领域技术人员熟悉用于熔融和施用热熔粘合剂的装置。粘合剂层的厚度也是本领域技术人员已知的，并且可以基于他的技术知识和期望的应用来选择。层厚度通常为5-1000μm，特别是10-500μm。冷却后，凝固的层提供粘合剂结合。粘合剂层可以是无定形的，但它们也可以具有结晶组分。
因此，使用所描述的组合物在第一基材与第二基材之间形成可脱粘的粘合剂结合的方法通常包括以下步骤：
i)将根据本发明的可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物施用于所述第一基材的表面，并且任选施用于所述第二基材的表面；
ii)使所述第一基材和所述第二基材接触，使得所述可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物夹在所述两个基材之间；
iii)使所述两个基材之间形成粘合剂结合，以提供结合的基材；和
iv)任选地向所述结合的基材施加电压，由此显著地削弱所述可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物与基材表面之间的至少一个界面的粘合。
在本发明的上下文中，可以施用根据本发明的反应性热熔粘合剂组合物的“基材”可以是任何种类的基材，包括塑料、金属、陶瓷和其它基材。优选地，基材的待结合表面经过清洁。还可以任选地施加额外的底漆层或其它涂层。基材可以是固态和刚性的，但在其它实施方案中，可以将柔性基材(例如一层或多层膜)用于结合。两个基材可以由相同或不同的材料制成。
用于结合的多个基材或至少一个基材优选是导电的或具有导电表面，从而可以施加电压以便削弱由粘合剂组合物形成的结合。这可以通过基材本身的导电性来实现，基材可以具有导电涂层，或者例如将导电组分结合到基材中。合适的导电基材的实例包括金属基材，例如但不限于铝、钢、锌等，以及它们的合金和混合物。根据本发明的热熔粘合剂特别适用于粘合剂结合金属基材或塑料基材。
可以通过向结合的基材施加电压来实现根据本发明的脱粘。为了该目的，通常垂直于粘合剂层，即，在从一个基材到另一个基材的方向上，施加电压。电压通常为9-100v，特别是9-48v。特别合适的是直流电压。
在一定的反应时间之后，通过法向牵引或横向剪切，两个基材可以彼此分离。粘附损失的速度可能受盐的数量和类型的影响。如果需要快速分离，例如10-60秒，则可以增加该量。如果不需要快速的粘附损失，例如2-5分钟，则较少量就足够了。通常，施加电压的时间段可以为1秒至20分钟，特别是1秒至3分钟。
根据本发明的粘合剂组合物与表面的脱粘可以仅由一种刺激触发，该刺激是电刺激。暴露于所述电流可以在环境温度下进行，即，在约20℃的室温下进行。另外，为了便于脱粘过程，可以施用第二刺激。该第二刺激可以是热。电流和升温的组合导致更容易脱粘。然而，暴露于热是任选的。
因此，在各种其他实施方案中，粘合剂层可以另外被加热以进行脱粘。特别地，在至多80℃的加热是有利的，特别是35-70℃。该温度不足以使粘合剂流动，而是与施加的电压一起仅导致粘合损失。如果使用了极性化合物并且极性化合物的熔融温度在该温度范围内，则升高的温度也可能影响极性化合物。极性化合物的熔融可以支持脱粘过程。加热也可能增加基质、极性化合物、以及特别是有机盐或无机盐的迁移。通过热和电压一起触发的脱粘机制被称作双触发脱粘，而单独施用电压被称作单触发脱粘。
用于加热基材和/或粘合剂层来脱粘的方法是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于暴露于热气体(例如暴露于热空气)和暴露于辐射源(例如红外ir或近红外nir辐射)。也可以通过超声来加热粘合剂层。
应当理解，本文公开的关于组合物的所有实施方案同样适用于所公开的方法和用途，反之亦然。
给出以下实施例来说明本发明。由于这些实施例仅用于说明目的，本发明不应被视为限于此。
实施例
可电脱粘的反应性热熔粘合剂组合物的制备
将反应性聚氨酯热熔体加热至70℃。然后，加入适当量的电解质组合物，然后机械搅拌(70rpm)约10分钟。所施加的热量必须足以将组合物保持在熔融状态，同时需要机械搅拌以彻底分散离子材料，从而实现视觉均匀性。
实施例1
将可电脱粘的反应性聚氨酯热熔组合物施用于两个铝基材之间以形成复合材料，所述热熔组合物包含游离nco含量为约1.8％的具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，且包含15重量％的电解质组合物1。
电解质组合物1＝
30重量％的三氟甲磺酸锂(cf3so3li)
70重量％的4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚丙酯)(c4h6o3)
在25℃和1大气压下引入48v电流时，在与阴极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.06mpa(对照＝1.15mpa)。
在45℃和1大气压下引入48v电流时，在与阴极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.63mpa(对照＝1.10mpa)。
在65℃和1大气压下引入48v电流时，在与阴极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.30mpa(对照＝0.58mpa)。
实施例2
将实施例1的可电脱粘的反应性聚氨酯热熔组合物施用于一个铝基材与一个不锈钢基材之间以形成复合材料。
在25℃和1大气压下引入48v电流时，在与阴极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.05mpa。
实施例3
将实施例1的可电脱粘的反应性聚氨酯热熔组合物施用于两个铝基材之间以形成复合材料。
在25℃和1大气压下引入9v电流时，在与阴极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.04mpa(对照＝1.15mpa)。
实施例4
将可电脱粘的反应性聚氨酯热熔组合物施用于两个铝基材之间以形成复合材料，所述热熔组合物包含游离nco含量为约1.8％的具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，且包含15重量％的电解质组合物2。
电解质组合物2＝
30重量％三氟甲磺酸锂(cf3so3li)
70重量％聚(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)(peg-bis-2eh)平均mn约650
在25℃和1大气压下引入48v电流时，在与阳极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.16mpa(对照＝1.20mpa)。
实施例5
将实施例4的可电脱粘的反应性聚氨酯热熔组合物施用于两个铝基材之间以形成复合材料。
在35℃和1大气压下引入48v电流时，在与阳极连接的基材上观察到粘合损坏，结合强度为0.12mpa(对照＝1.14mpa)。