可厌氧固化组合物的制作方法

本发明提供了包含(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，其至少一部分包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质(oleaginous)聚氨酯聚合物；以及所述组合物的制备方法和使用方法。这些组合物尤其是在油性(oily)表面上提供优异的粘附性。

背景技术：

厌氧粘合剂组合物通常是公知的。参见例如r.d.rich,“anaerobicadhesives”，handbookofadhesivetechnology，29,467-79,a.pizzi和k.l.mittal编，marceldekker,inc.,newyork(1994)及其中引用的参考文献。其用途众多，并且还不断开发新的应用。

厌氧螺纹锁固剂(threadlocker)产品已经广泛用于锁定各种螺栓和螺母，以防止它们在使用过程中变松。一般来说，厌氧螺纹锁固剂产品提供良好的固化速度并且在含铁的金属表面上固化后产生所需的扭矩强度。然而，当螺栓和螺母由钢制成并保持覆盖有来自其制造过程中留下的油时，例如，中等强度厌氧粘合剂的固化速度可能会受到损害，并且经固化的厌氧粘合剂的扭矩强度可能不是最佳的。如果可以改善固化速度和扭矩强度，特别是可以在待粘合的基材具有油性表面时改善固化速度和扭矩强度，这将是显著的商业优势。

技术实现要素：

本文通过使用衍生的可再生材料——例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物——而提供了该优势。

在一个方面中，本发明提供了一种可厌氧固化组合物，其包含：

(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)厌氧固化体系；和

(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。

本发明在另一个方面中提供了一种使用可厌氧固化组合物的方法。此处，该方法包括：

提供可厌氧固化组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸酯组分、厌氧固化体系和经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；

提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；

将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和

将所述基材的互补表面配合，使得可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得可厌氧固化组合物固化。

在另一个方面中，本发明提供了一种粘合油性表面的方法，其包括以下步骤：

(a)提供粘合剂组合物，其包含：

(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(ii)固化体系；和

(iii)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；

(b)将组合物施加至基材的油性表面；

(c)将所述基材与另一基材相配合；和

(d)使所述组合物固化。

附图说明

图1描绘了可厌氧固化组合物的剪切强度(测量单位：psi)随时间(测量单位：分钟)变化的图，其中所述组合物中的一些具有经(甲基)丙烯酸酯官能化的agrol牌的生物可再生组分。

图2描绘了可厌氧固化组合物的剪切强度(测量单位：psi)随时间(测量单位：分钟)变化的图，其中所述组合物中的一些具有经(甲基)丙烯酸酯官能化的pomoflex牌的生物可再生组分。

图3描绘了可厌氧固化组合物的剪切强度(测量单位：psi)随时间(测量单位：分钟)变化的图，其中所述组合物中的一些具有经(甲基)丙烯酸酯官能化的agrol牌的生物可再生组分和经(甲基)丙烯酸酯官能化的pomoflex牌的生物可再生组分的组合。

具体实施方式

如上所述，本发明在一个方面中提供了一种可厌氧固化组合物，其包含：

(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)厌氧固化体系；和

(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。

本发明在另一个方面中提供了一种使用可厌氧固化组合物的方法。此处，该方法包括：

提供可厌氧固化组合物，其包含：

(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)固化体系；和

(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；

提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；

将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和

将所述基材的互补表面配合，使得可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得可厌氧固化组合物固化。

适合用作(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，例如由h2c＝c(g)co2r¹表示的那些材料，其中g可以是氢、卤素或具有1～约4个碳原子的烷基；并且r¹可以选自具有1～约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，所述基团中的任何一个均可以任选地被取代或间断，视情况可以被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。

还可以使用其它(甲基)丙烯酸酯单体，例如双酚a的二缩水甘油醚与甲基丙烯酸和对应于以下所示结构的(甲基)丙烯酸酯的反应产物：

其中，r⁴可以选自氢、具有1～约4个碳原子的烷基、具有1～约4个碳原子的羟烷基或

r⁵可以选自氢、卤素和具有1～约4个碳原子的烷基；

r⁶可以选自氢、羟基和

m为等于至少为1的整数，例如1～约8以上，例如1～约4；

v为0或1；且

n为等于至少为1的整数，例如1～约20以上。

本文中还可使用的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“sima”)，例如美国专利5,605,999(chu)中教导和要求保护的那些，在此将所述专利的全部公开内容明确地通过援引加入的方式纳入本文。

当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。

适合用于本文中的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“hpma”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“tmptma”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“triegma”)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylenediglycoldiacrylate)、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及双酚a单(甲基)丙烯酸酯和双酚a二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚a-(甲基)丙烯酸酯(“ebipma”)；以及双酚f-单(甲基)丙烯酸酯和双酚f-二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚f-(甲基)丙烯酸酯。

当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。

(甲基)丙烯酸酯组分通常占全部组合物的约10～约90重量％、优选约50～约90重量％，并且基于组合物的总重量通常为约55重量％～约85重量％。

厌氧固化体系包含至少一种固化引发剂和至少一种固化促进剂。

合适的固化引发剂的实例有四甲基丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、四氢喹啉和烷基化四氢喹啉(例如甲基四氢喹啉)。

合适的固化促进剂的实例有例如美国专利6,835,762(klemarczyk)、6,897,277(klemarczyk)和6,958,368(klemarczyk)中所列举的那些。

更特别地，厌氧固化体系的组分包括氢过氧化枯烯、四甲基丁基氢过氧化物和/或叔戊基氢过氧化物、四氢喹啉和/或烷基化四氢喹啉，其各自的量使得在暴露于基本上不含氧的条件下时可有效触发厌氧固化。在室温下厌氧固化24小时通常达到经固化的组合物的极限强度的至少约80％。

厌氧固化体系的组分的有效量应在全部组合物的0.1～5.0重量％的范围内。各个固化引发剂和固化促进剂可以以全部组合物的0.1重量％～约<5重量％(例如，约0.1重量％～约3重量％)的量存在，但它们的总重量一起不超过全部组合物的0.1重量％～约5重量％。

本发明提供了一种制备可厌氧固化组合物的方法。在该方面中，所述方法包括：

(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)厌氧固化体系；和

(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。

本发明在另一个方面中提供了一种使用可厌氧固化组合物的方法。此处，该方法包括：

提供可厌氧固化组合物，其包含：

(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)厌氧固化体系；和

(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；

提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；

将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和

将所述基材的互补表面配合，使得可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得可厌氧固化组合物固化。

本发明在另一个方面中提供了一种可厌氧固化组合物。所述组合物包含：

(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)厌氧固化体系；和

(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。

经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物由生物可再生油质增塑剂制备，所述增塑剂可以典型地为油组分。合适的油组分的实例有大豆油或大豆油的烷基酯、芥花油(canolaoil)或芥花油的烷基酯(例如其中烷基具有1～约4个碳原子的烷基酯)。大豆油的甲基酯的实例有soygold1000、soygold1100、canolagold1000和soyclear1500。所有这些产品可从agenvironmentalproductsllc,omaha,ne商购得到。这些产品的优点包括诸如基于生物的来源、生物降解性、无毒性和低voc等性质。这些产品因其用作溶剂和生物柴油的用途而已知。

用于本文中的生物可再生油质增塑剂的其它实例包括pomoflex6156和pomoflex4156，其可从piedmontchemicalindustriesi,llc,highpoint,nc商购得到。制造商将pomoflex6156描述为分子量为约2,000、官能度为2.0且羟基数为56的聚酯多元醇。该材料据报道由生物可再生原料制成。制造商将pomoflex4156描述为分子量为约2,000且羟基数为52～58的非极性聚酯多元醇。这种材料据报道是由82％的可再生的基于非石油的原料制成的。

用于本文中的生物可再生油质增塑剂的其它实例包括由biobasedtechnologies,springdale,ar以agrol商标销售的产品。这些产品中的一些有agrol2.0～5.6(其被描述为含有97％以上的衍生自纯化大豆油的基于生物的内容物的基于大豆的多元醇或羟基化大豆油)。羟基值(mgkoh/g)在65～74(agrol2.0)、107～117(agrol3.6)、125～137(agrol4.3)和151～170(agrol5.6)范围内变化。

其它实例包括来自cargill,incorporated,minneapolis,mn的oxi-cure2000，其由具有高反应性和相对低粘度的基于植物的酯构成，和来自于myriancorporation,quincy,ma的myrifilm，其是基于生物的超低气味的广谱聚结溶剂。

经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物通过使用直接法或扩展方法(extendedmethod)制备。

在直接法中，生物可再生油质增塑剂是衍生自植物油的羟基化材料，其与含有游离nco基团的(甲基)丙烯酸酯组分直接反应。由此形成了可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物。

想要的是，反应物中oh:nco的当量比为约0.1～3.0，例如约0.4～约2.0，想要地为约0.8～约1.0当量的oh:nco。

反应在具有或不具有溶剂的反应器中进行。当使用溶剂时，合适的溶剂包括极性的非质子溶剂，如甲苯、thf、乙酸乙酯、二甲苯等。反应在约25℃～约100℃、例如约40℃～约80℃、想要地约60℃～约75℃的温度下进行。

基于金属的催化剂——例如尤其是二月桂酸二丁基锡——可以基于全部反应混合物的约0.01重量％～约5重量％、例如约0.5重量％～约2重量％、有利地约0.1重量％～约1.0重量％的量使用。反应应该进行至使异氰酸酯基团和羟基基本上完全反应所需的时间。反应时间可以为约2～约24小时，例如约3～约12小时，想要地约4～约8小时。所得的可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物在其中纳入了至少一部分——想要地基本上全部的——油质组分。

在扩展方法中，生物可再生油质增塑剂是衍生自植物油的羟基化材料，其与二异氰酸酯反应以形成聚氨酯中间体。控制反应物的化学计量，使得聚氨酯中间体含有未反应的nco侧基，其意欲用于进一步反应。也就是说，nco侧基保留在聚氨酯中间体上，用于与例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能醇组分或含烷氧基的胺组分进一步反应。

起始反应物(羟基化油质物和二异氰酸酯组分)中oh与nco的当量比为约0.1～约10.0、如约0.2～约3.0，想要地约0.5～约2.0当量的oh:nco。

反应在具有或不具有溶剂的反应器中进行。当使用溶剂时，合适的溶剂包括极性的非质子溶剂，如甲苯、thf、乙酸乙酯、二甲苯等。反应在约25℃～约100℃、例如约40℃～约80℃、想要地约60℃～约75℃的温度下进行。

基于金属的催化剂——例如(尤其是)二月桂酸二丁基锡——可以基于全部反应混合物的约0.01重量％～约5重量％、例如约0.5重量％～约2重量％、想要地约0.1重量％～约1.0重量％的量使用。反应应该进行至使异氰酸酯基团和羟基基本上完全反应所需的时间。反应时间可以为约2～约24小时，例如约3～约12小时，想要地约4～约8小时。所得的可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物在其中纳入了至少一部分——想要地基本上全部的——油质组分。

此处，所形成的中间体聚氨酯包含可用于与另外的组分反应的nco侧基。

例如，如果需要，中间体聚氨酯可以与含有羟基、烷氧基或胺基的一种或多种组分进一步反应。例如，中间体聚氨酯聚合物可以与包含烷氧基官能团(functionality)的氨基硅烷化合物反应用于湿固化。一个特别想要的进一步反应包括：中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分[例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(“hema”)]的反应，以得到可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物。想要地，中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应中nco:oh的当量比为约1:0.01～约1:1.2。该反应产生可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物，其可用于如前所述的各种应用。中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应进行至使异氰酸酯基团和羟基完全反应所需的时间。通常，反应时间可以为约2～约12小时，例如约3～约12小时，想要地为4～8小时。

本发明制备的中间体聚合物和最终聚合物中存在的可再生内容物的量可以为约30重量％～约70重量％，更想要地为约45重量％～约60重量％。由于选择特定的羟基化油质材料，所形成的最终产物可含有约1重量％～约10重量％、想要地为约2重量％～约5重量％的硬(相对刚性)链段(归因于二异氰酸酯与羟基化油质材料中存在的短链二醇的反应)。

经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物可以以全部组合物的约1重量％～约60重量％、例如约1重量％～约35重量％、想要地约2重量％～约35重量％的量存在。

因此，在另一个方面中，本发明公开了一种可厌氧固化组合物，其包含：

(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；

厌氧固化体系，其量为全部组合物的约0.1重量％～约5.0重量％；和

经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，例如经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分，其量为全部组合物的约1.0重量％～约40.0重量％。

在另一个方面中，本发明公开了一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括：

(a)形成包含以下物质的组合物：

(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；和

(ii)厌氧固化体系，其量为全部组合物的约0.1重量％～约5.0重量％；和

(b)将所述组合物与其量为约1.0重量％～约40.0重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物——例如经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分——组合。

在还有另一个方面中，本发明公开了一种粘合油性表面的方法，其包括以下步骤：

(a)提供厌氧粘合剂组合物，其包含：

(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；和

(ii)厌氧固化体系，其量为全部组合物的约0.1重量％～约5.0重量％；和

(iii)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，如经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分，其量为全部组合物的约1.0重量％～约40.0重量％；

(b)将所述组合物施加至基材的油性表面上；

(c)将所述基材与另一基材相配合；和

(d)使所述组合物固化。

在另一个方面中，本发明的组合物和方法中还可以包括传统可厌氧固化组合物中已经包含的用来改变可固化组合物或其反应产物的物理性质的其它组分。

例如，可以包含一种或多种马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在较高温度(elevatedtemperature)条件下具有反应性的稀释剂组分(稀释剂)、单羟基烷烃或多羟基烷烃、聚合物增塑剂、着色剂、增稠剂和螯合剂(参见国际专利申请pct/us98/13704、美国专利6,391,993，其全部公开内容在此明确地通过援引加入的方式纳入本文)，来改变配制物的物理性质和/或固化行为(profile)以及/或者经固化的粘合剂的强度或耐温性。

当使用时，马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单羟基烷烃或多羟基烷烃、着色剂、增稠剂和/或螯合剂通常可以基于全部组合物的约0.001重量％～约30重量％、想要地为0.001重量％～约10重量％、典型为0.005重量％～约5重量％的量存在。

本发明的组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基产生抑制剂、以及金属催化剂(例如铁和铜)。

可厌氧固化组合物中通常可加入多种众所周知的自由基聚合引发剂，包括氢过氧化物，如chp、对萜烷过氧化氢、叔丁基氢过氧化物(“tbh”)和过苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。

实施例

实施例1

该实施例示出了与其中未使用所述增塑剂的样品(2个)比较的其中使用油质增塑剂配制厌氧粘合剂组合物的样品(5个)。表1示出了各配制物的成分：

表1

实施例2

将油性钢螺栓和螺母如下组装：

1.将钢螺栓和螺母用水性清洁剂除去油污，用水冲洗，并在高温下干燥。

2.将经除去油污的钢螺栓和螺母浸入含15％油的水中30秒。

3.将经再油化的螺栓和螺母放在80℃的烘箱中30分钟以干燥。

4.将螺栓和螺母在室温下放置冷却下来。

将油性钢螺栓和螺母用已准备好的厌氧螺纹锁固剂loctite242(可从henkelcorporation,rockyhill,connecticut商购得到)组装在一起。loctite242是在不锈钢或油性钢表面上不具有良好固化速度的中等强度厌氧螺纹锁固剂，且在这些表面上经固化的loctite242的破坏或松动扭矩强度(breakawayorbreakloosetorquestrength)也较低。因此，将其用作参比。将经组装的螺栓和螺母在室温下静置以分别固化1小时和24小时。在1小时和24小时结束时，对经固化的螺栓和螺母测量破坏或松动扭矩强度。

使用soygold1000、soygold1100、canolagold110或soyclear1500作为增塑剂组分重新配制螺纹锁固剂产品loctite242。将油性钢螺栓和螺母用如此重新配制的loctite242组装在一起。将经组装的螺栓和螺母在室温下静置以分别固化1小时和24小时。在1小时和24小时结束时，对经固化的螺栓和螺母测量破坏或松动扭矩强度。

基于表2和表3中所示的破坏或松动扭矩测试结果比较这些产品的性能。

如表2和3所示，当使用soygold1000、soygold1100、canolagold110或soyclear1500作为增塑剂重新配制中等强度螺纹锁固剂产品loctite242时，厌氧螺纹锁固剂产品在油性钢表面上表现更好，提供良好的固化速度，并满足中等强度螺纹锁固剂产品的规定扭矩强度。参比(未重新配制的)loctite242正如所预期的在两种表面上表现均不佳，因此证明了当配制入中等强度螺纹锁固剂产品中时，增塑剂soygold1000、soygold1100、canolagold110或soyclear1500可以在油性钢表面上提供良好的固化速度。经固化的组合物在油性螺母/螺栓组合件上24小时后的断裂强度为约80～约180英寸-磅。经固化的组合物在油性螺母/螺栓组合件上24小时后的牵出强度(prevailstrength)为约25～约80英寸-磅。固化螺纹锁固剂产品也符合针对中等强度厌氧粘合剂规定的破坏或松动扭矩强度。

可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物的合成

实施例3

使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

甲基丙烯酸酯化的agrol2.0/ipdi(1.0:1.72)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入agrol2.0(374.61g,0.1766摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.24g,0.0004摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g,0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.096g,0.0008摩尔)和磷酸(0.013g,0.00014摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟。

加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(71.49g,0.321摩尔)，使其反应约+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(36.92g,0.284摩尔)，使其在60℃的温度下反应3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(451.6g，93.4％产率)。

实施例4

使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

甲基丙烯酸酯化的agrol2.0/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入agrol2.0(228.78g,0.1407摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.17g,0.0003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g,0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.069g,0.0006摩尔)和磷酸(0.009g,0.00009摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟。

加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(65.51g,0.295摩尔)，使其反应约2小时以上。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(44.65g,0.343摩尔)，使其在60℃的温度下反应3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(329.4g,94.1％产率)。

实施例5

使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

甲基丙烯酸酯化的agrol3.6/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入agrol3.6(582.61g,0.3739摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.49g,0.0008摩尔)和磷酸(0.025g,0.0003摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(256.52g,1.154摩尔)，使其反应超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(168.68g,1.296摩尔)，使其在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化聚氨酯树脂(931.7g,92.4％产率)。

实施例6

使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

原位(insitu)制备的具有ipdi和hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的agrol3.6/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(68.00g,0.310摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(19.81g,0.152摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.21g,0.0003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.021g,0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.021g,0.0002摩尔)和磷酸(0.009g,0.00009摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应超过约1小时。

然后加入agrol3.6(79.45g,0.0495摩尔)，使其混合超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(40.98g,0.284摩尔)，并在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(193.4g,93.8％产率)。

实施例7

使用直接法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

原位制备的具有ipdi和hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的agrol4.0/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入ipdi(250.00g,1.125摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(58.27g,0.448摩尔)、二月桂酸二丁基锡(1.47g,0.0023摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.084g,0.0001摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.021g,0.0002摩尔)和磷酸(0.08g,0.0008摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应超过约1小时。

然后加入agrol4.0(275.93g,0.1831摩尔)，使其混合超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(176.3g,1.223摩尔)，并在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(794.3g,94.2％产率)。

实施例8

使用直接法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

原位制备的具有ipdi和hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的pomoflex6156/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入ipdi(222.3g,1.00摩尔)、hema(51.96g,0.399摩尔)、二月桂酸二丁基锡(2.01g,0.0031摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.123g,0.0001摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.123g,0.0001摩尔)和磷酸(0.08g,0.0008摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应超过约1小时。

然后加入pomoflex6156(567.64g,0.2833摩尔)，使其混合超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。

实施例9

使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

原位制备的具有ipdi和hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的pomoflex6156/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入pomoflex6156(150.00g,0.0749摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.41g,0.0007摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.026g,0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.026g,0.0002摩尔)和磷酸(0.006g,0.00006摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应15分钟的时间。加入异佛尔酮二异氰酸酯(35.14g,0.1581摩尔)，并使其反应超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。

然后加入hema(18.10g,0.139摩尔)，并使其在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(192.9g,94.7％产率)。

实施例10

使用直接法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

原位制备的具有ipdi和hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的agrol2.0/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入argol2.0(101.50g,0.0734摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.08g,0.0001摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.020g,0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.020g,0.0002摩尔)和磷酸(0.008g,0.00008摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟的时间。加入2-乙基氰基甲基丙烯酸酯(40.49g,0.0261摩尔)，并使其反应超过约4小时。回收的产物的量为156.6g(99.2％产率)。

实施例11

使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯

甲基丙烯酸酯化的pomoflex61212/ipdi(1.0:2.0)聚氨酯树脂

向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2l带夹套的聚合反应器中加入pomoflex61212(345.48g,0.6528摩尔)、二月桂酸二丁基锡(1.63g,0.003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.102g,0.00009摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.102g,0.0008摩尔)和磷酸(0.019g,0.0002摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟的时间。加入异佛尔酮二异氰酸酯(296.01g,1.332摩尔)，并使其反应超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入hema(110.87g,0.852摩尔)，并使其在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(788.9g,93.4％产率)。

实施例12

这里，使用经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，以与以上使用的油质增塑剂相似的方式配制厌氧粘合剂组合物。

例如，参见表4，其示出了在该实施例中使用的模型配方。

表4

表4中提及的经官能化的pu树脂是由本文所述的直接法或扩展方法制备的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物，其具体实例如上所述。在下表5中，示例了用这些材料制备的样品。

表5

¹hema:ipdi(2:1)树脂

样品1和2用(甲基)丙烯酸酯化的agrol4.0聚氨酯聚合物制成；样品3和4用(甲基)丙烯酸酯化的pomoflex6156聚氨酯聚合物制成；并且样品5和6用相等重量的(甲基)丙烯酸酯化的pomoflex6156聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸酯化的agrol4.0聚氨酯聚合物制成。所有其它组分相同并以相同的量使用，且如表4所示的模型配方中那样。

在下表6中，示出了钢销和轴环(collar)上的扭矩性能(以psi表示)。还可见图1～3。

表6