本发明涉及一种在研磨蓝宝石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化镓、砷化镓、砷化铟、磷化铟等硬脆材料的用途中使用的研磨材料和研磨用组合物。本发明还涉及硬脆材料的研磨方法和硬脆材料基板的制造方法。
背景技术：
对于在研磨硬盘用玻璃基板、液晶显示面板的玻璃基板、光掩模用合成石英基板等基板的用途中使用的研磨用组合物，为了提高研磨后的基板的品质，强烈要求研磨后的基板的表面粗糙度小以及研磨后的基板上如划痕那样的表面缺陷少。另外，为了缩短研磨操作所耗费的时间，还要求基板的研磨速度（去除速度）高。在研磨玻璃基板的用途中，以往有时会使用氧化铈系的研磨材料（专利文献1）。然而，在日本，以铈为首的稀土元素现在依赖从国外的进口。因此，存在稀土元素由于国际形势而供给不足、与之伴随产生价格上升的担心。所以，期望开发基于不需要稀土元素的代替材料的研磨材料。另一方面，在与研磨玻璃基板的用途不同的用途中，使用例如专利文献2中记载的研磨用组合物。专利文献2中记载的研磨用组合物是包含氧化锆微粒和研磨促进剂的物质。然而，将专利文献2中记载的研磨用组合物用于研磨玻璃基板等硬脆材料的用途时，不能充分满足上述所有要求。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-16064号公报专利文献2：日本特开平10-121034号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种在研磨蓝宝石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化镓、砷化镓、砷化铟、磷化铟等硬脆材料的用途中能够更加适宜地使用的研磨材料和研磨用组合物。另外，本发明的另一目的在于提供使用了该研磨材料的、硬脆材料的研磨方法和硬脆材料基板的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等经过深入讨论结果发现，通过使用含有特定的氧化锆颗粒的研磨材料可达成上述的目的。为了满足在得到表面粗糙度小且表面缺陷少的研磨后表面的同时，提高研磨速度这样的要求，将氧化锆颗粒的比表面积、纯度、粒径的值设定为各自规定的范围内，这是即使本领域技术人员也不能容易地想出的方案。尤其在研磨玻璃基板等硬脆材料基板的用途中，通过使用特定的氧化锆颗粒而得到与使用氧化铈颗粒时同等以上的研磨特性的方案并非本领域技术人员可以容易地想到的。为了达成上述的目的，本发明的一个实施方式提供一种研磨材料，其为含有氧化锆颗粒的研磨材料，前述氧化锆颗粒具有1～15m2/g的比表面积。氧化锆颗粒的纯度优选为99质量%以上。氧化锆颗粒的平均一次粒径优选为0.3μm以下。氧化锆颗粒的平均二次粒径优选为0.1～5μm。在每1mL含有1质量%的氧化锆颗粒的水分散液中，氧化锆颗粒之中具有5μm以上的二次粒径的粗大颗粒的个数优选为10000000个以下。本发明的另一实施方式提供一种研磨用组合物，其包含上述研磨材料和水，研磨用组合物中的研磨材料的含量为0.1质量%以上。研磨用组合物优选还包含铈盐和/或锆盐。本发明的另一实施方式提供一种使用上述研磨用组合物研磨硬脆材料的研磨方法；和包括使用该研磨方法研磨基板的工序的硬脆材料基板的制造方法。发明的效果根据本发明，提供一种在研磨蓝宝石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化镓、砷化镓、砷化铟、磷化铟等硬脆材料的用途中能够更加适宜地使用的研磨材料和研磨用组合物。另外，还提供使用了该研磨材料的硬脆材料的研磨方法和硬脆材料基板的制造方法。具体实施方式以下对本发明的一个实施方式进行说明。本实施方式的研磨用组合物含有研磨材料和水。研磨材料含有氧化锆颗粒。研磨用组合物为适宜在研磨蓝宝石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化镓、砷化镓、砷化铟、磷化铟等硬脆材料的用途中使用的物质。研磨材料中包含的氧化锆颗粒既可以是由立方晶系、正方晶系、单斜晶系等结晶质氧化锆形成的颗粒，也可以是由非晶质氧化锆形成的颗粒。作为研磨材料优选的是正方晶系、单斜晶系的氧化锆。氧化锆颗粒也可包含钙、镁、铪、钇、硅等。其中，氧化锆颗粒的纯度优选尽量高，具体而言，优选为99质量%以上，更优选为99.5质量%以上，进一步优选为99.8质量%以上。随着氧化锆颗粒的纯度在99质量%以上的范围内变高，基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度提高。在该方面，若氧化锆颗粒的纯度为99质量%以上，进一步而言为99.5质量%以上，更进一步而言为99.8质量%以上，则变得容易使基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度提高到在实用上特别适宜的水平。需要说明的是，氧化锆颗粒的纯度可通过利用例如株式会社岛津制作所制造的XRF-1800等X射线荧光分析装置测得的氧化锆和氧化铪的总量的测定值算出。氧化锆颗粒中的杂质可以通过粉末X射线衍射法测定。使用例如RigakuCorporation制造的MiniFlex等粉末X射线衍射装置测定的2θ为26.5°附近的衍射峰的强度优选为200cps以下。更优选2θ为26.5°附近不出现衍射峰，这表示氧化锆颗粒实质上不含有作为杂质的石英二氧化硅。另外，若使用粉末X射线衍射装置，则能够测定氧化锆的微晶尺寸。优选的是基于2θ为28.0°附近的衍射强度和31.0°附近的衍射强度算出的微晶尺寸均为以上、这表示氧化锆的晶系为单斜晶系，且该微晶尺寸大。氧化锆颗粒中包含的金属杂质的量越少越好。作为氧化锆颗粒中包含的金属杂质的例子，除了可列举出之前记载的钙、镁、铪、钇、硅以外，还可列举出铝、铁、铜、铬、钛等。氧化锆颗粒中的氧化硅的含量优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下，进一步优选为0.2质量%以下。氧化锆颗粒中的氧化铝和氧化铁的含量优选分别为0.1质量%以下。需要说明的是，氧化硅、氧化铝和氧化铁的含量可通过例如株式会社岛津制作所制造的ICPE-9000等ICP发光分光分析装置的测定值算出。氧化锆颗粒的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上。另外，氧化锆颗粒的比表面积优选为15m2/g以下，更优选为13m2/g以下，进一步优选为9m2/g以下。若氧化锆颗粒的比表面积为1～15m2/g的范围，则变得容易使基于研磨用组合物的硬脆材料基板的研磨速度提高到在实用上适宜的水平。需要说明的是，氧化锆颗粒的比表面积可通过例如岛津株式会社制造的FlowSorbII2300等利用氮吸附法的比表面积测定装置测定。氧化锆颗粒的平均一次粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.15μm以下。随着平均一次粒径变小，使用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的表面粗糙度提高。在该方面，若氧化锆颗粒的平均一次粒径为0.3μm以下，进一步而言为0.2μm以下，更进一步而言为0.15μm以下，则变得容易使利用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的表面粗糙度提高到在实用上特别适宜的水平。需要说明的是，氧化锆颗粒的一次粒径可通过利用例如HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的S-4700等扫描电子显微镜拍摄的照片算出。例如测量以倍率10000～50000倍拍摄的电子显微镜照片的氧化锆颗粒的图像的面积，作为与其相同面积的圆的直径而求出氧化锆颗粒的一次粒径。氧化锆颗粒的平均一次粒径是对随机选择的100个以上的颗粒作为如此求得的一次粒径的平均值而算出的、体积基准的累积百分数中的50%粒径。一次粒径和平均一次粒径的算出可以使用市售的图像解析装置来进行。氧化锆颗粒的平均二次粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。随着平均二次粒径变大，基于研磨用组合物的硬脆材料基板的研磨速度提高。在该方面，若氧化锆颗粒的平均二次粒径为0.1μm以上，进一步而言为0.3μm以上，更进一步而言为0.5μm以上，则变得容易使基于研磨用组合物的硬脆材料基板的研磨速度提高到在实用上特别适宜的水平。需要说明的是，氧化锆颗粒的平均二次粒径是通过例如株式会社堀场制作所制造的LA-950等激光衍射/散射式粒径分布测定装置而求出的、体积基准的累积百分数中的50%粒径。另外，氧化锆颗粒的平均二次粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1.5μm以下。随着平均二次粒径变小，研磨用组合物的分散稳定性提高，另外，使用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的划痕产生得到抑制。在该方面，若氧化锆颗粒的平均二次粒径为5μm以下，进一步而言为3μm以下，更进一步而言为1.5μm以下，则变得容易使研磨用组合物的分散稳定性以及使用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的表面精度提高到在实用上特别适宜的水平。在每1mL含有1质量%的氧化锆颗粒的水分散液中，氧化锆颗粒之中具有5μm以上的二次粒径的粗大颗粒的个数优选为10000000个以下，更优选为5000000个以下，进一步优选为2000000个以下。随着粗大颗粒的个数变少，使用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的划痕产生得到抑制。在该方面，在每1mL含有1质量%的氧化锆颗粒的水分散液中，若粗大颗粒的个数为10000000个以下，进一步而言为5000000个以下，更进一步而言为2000000个以下，则变得容易使利用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的表面精度提高到在实用上特别适宜的水平。需要说明的是，具有5μm以上的二次粒径的氧化锆颗粒的个数可以通过例如PaeticleSizingSystems公司制造的AccuSizer780FX等计数式粒度分布测定机求出。对氧化锆颗粒的制造方法没有特别的限定，湿法和干法均可。湿法中，将锆石、锆砂等含有锆的矿石作为原料，将其熔融、溶解和提纯而得到的锆化合物水解得到氢氧化锆，然后将其焙烧并粉碎而得到氧化锆颗粒。干法中，通过高温处理从锆石、锆砂等含有锆的矿石中去除氧化硅从而得到氧化锆颗粒，或者是将斜锆石（baddeleyite）等氧化锆矿石粉碎之后去除杂质，从而得到氧化锆颗粒。与干法相比，湿法除了可得到纯度高的氧化锆颗粒以外，通过烧结、粉碎、分级等操作对得到的氧化锆颗粒的粒度、比表面积的调整也比较容易。因此，本发明所使用的氧化锆颗粒优选通过湿法制造。需要说明的是，为了通过干法得到纯度高的氧化锆颗粒，优选包括通过高温处理使氧化硅等杂质升华的工序。此时的高温处理是通过使用例如电弧炉将原料矿石加热至通常2000℃以上、优选为约2700℃以上来进行的。氧化锆颗粒的制造方法之中，粉碎工序是用于将得到的氧化锆颗粒的粒径统一为较小、或用于去除杂质的必要工序。通过粉碎，由几个一次颗粒凝集形成的二次颗粒的至少一部分崩解成以一次颗粒为最小单位。作为将氧化锆颗粒粉碎的方法的例子，可列举出基于使用了介质的球磨机、珠磨机、锤磨机等的方法、基于不使用介质的喷磨机等的方法。另一方面，可列举出使用了溶剂的湿法和未使用溶剂的干法。在粉碎中使用了滚珠、微珠等介质时，有因介质的磨耗或破坏而产生的碎片混入氧化锆颗粒中之虞。另外，因从介质受到的压力而导致有时一次颗粒的形状变化，有对氧化锆颗粒的比表面积、研磨性能产生影响之虞。不使用介质进行粉碎时则没有这些担心。通过湿法粉碎时，需要在粉碎时添加分散剂，有时该分散剂会对研磨材料的稳定性产生影响。另外，为了得到干燥粉末状的氧化锆颗粒，需要在粉碎后干燥的工序。在该方面，通过干法粉碎的情况从不需要分散剂的观点出发是有利的。另外，基于干法的粉碎的粉碎效率比较高，可有效地得到期望的粒径的氧化锆颗粒。由上，氧化锆颗粒的粉碎工序优选利用不使用介质的喷磨机通过干法来进行。研磨材料除了氧化锆颗粒以外，也可以含有氧化锆颗粒以外的颗粒。作为氧化锆颗粒以外的颗粒的例子，可列举出氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铈颗粒、氧化钛颗粒、锆石颗粒等。例如，本实施方式的研磨材料也可以是含有氧化锆和氧化铈的物质。其中，优选在研磨材料中氧化锆所占的比例高的研磨材料。具体而言，研磨材料中的氧化锆的含量优选为50质量%以上，更优选为90质量%以上。另外，研磨材料中的二氧化硅的含量优选为不足10质量%，更优选为不足1质量%。研磨材料中的氧化铈的含量优选为不足40质量%，更优选为不足9质量%。研磨用组合物中的研磨材料的含量优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上。随着研磨材料的含量变多，基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度提高。在该方面，若研磨用组合物中的研磨材料的含量为0.1质量%以上，进一步而言为1质量%以上，更进一步而言为3质量%以上，则变得容易使基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度提高到在实用上特别适宜的水平。研磨用组合物的pH优选为3以上。另外，研磨用组合物的pH优选为12以下。若研磨用组合物的pH为上述范围内，则变得容易使基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度提高到在实用上特别适宜的水平。研磨用组合物的pH可使用各种酸、碱或它们的盐来调整。具体而言，优选使用羧酸、有机磷酸、有机磺酸等有机酸，磷酸、亚磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、碳酸等无机酸，四甲氧基氧化铵、三甲醇胺、单乙醇胺等有机碱、氢氧化钾、氢氧化钠、氨等无机碱，或它们的盐。研磨用组合物中也可添加用于促进研磨的铈盐或锆盐。作为铈盐的例子，可列举出硝酸铈铵、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等。作为锆盐的例子，可列举出氧氯化锆、碳酸锆、氢氧化锆等。研磨用组合物中的铈盐的含量优选为2mM以上，更优选为20mM以上。研磨用组合物中的锆盐的含量优选为1mM以上，更优选为10mM以上。随着铈盐或锆盐的含量变多，基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度提高。另外，研磨用组合物中的铈盐的含量优选为360mM以下。研磨用组合物中的锆盐的含量优选为180mM以下。将铈盐添加到研磨用组合物中时，根据用于pH调整使用的碱的种类，有时会引起铈盐的析出。若铈盐析出，则不能充分得到基于铈盐的添加的促进研磨的效果。为了分散稳定性的提高，在研磨用组合物中也可以添加分散剂。分散剂如前所述，有时在氧化锆颗粒的制造时的粉碎或分级的工序中使用。作为分散剂的例子，例如可列举出六偏磷酸钠、焦磷酸钠等聚磷酸盐。另外，某种水溶性高分子或它们的盐也可以作为分散剂使用。通过添加分散剂而提高研磨用组合物的分散稳定性，通过浆料浓度的均匀化而使研磨用组合物的供给的稳定化成为可能。其另一方面，过量添加分散剂时，研磨用组合物中的研磨材料在储存或运送时易沉降且产生的沉淀容易变得牢固。因此，在使用研磨用组合物时，不容易使该沉淀分散，即，有时研磨用组合物中的研磨材料的再分散性降低。对于作为分散剂而使用的水溶性高分子的例子，除了可列举出聚羧酸、聚羧酸盐、聚磺酸、聚磺酸盐、多胺、聚酰胺、多元醇、多糖类以外，还可列举出它们的衍生物、共聚物等。更具体而言，可列举出聚苯乙烯磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚衣康酸、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、异戊二烯磺酸与丙烯酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物的盐、二烯丙基胺盐酸盐二氧化硫共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、支链淀粉、壳聚糖、壳聚糖盐类等。研磨用组合物中的分散剂的含量优选为0.001质量%以上，更优选为0.005质量%以上，进一步优选为0.02质量%以上。若分散剂的含量为0.001质量%以上，则容易得到具有良好的分散稳定性的研磨用组合物。其另一方面，研磨用组合物中的分散剂的含量优选为10质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.2质量%以下。若分散剂的含量为10质量%以下，则能够实现研磨用组合物的储存稳定性的提高而不使研磨用组合物中的研磨材料的再分散性降低。研磨用组合物中还可以添加各种表面活性剂作为塌边（roll-off）降低剂。塌边降低剂起到防止因硬脆材料基板的外周部分与中央部分相比被过度研磨而引起的外周部分的平坦度变差的被称为塌边的现象的作用。作为因塌边降低剂的添加而硬脆材料基板的外周部分的过度研磨得到抑制的理由，猜想为可适度调节硬脆材料基板与研磨垫之间的摩擦。作为塌边降低剂而使用的表面活性剂，阴离子系和非离子系的的表面活性剂均可。作为优选的非离子系表面活性剂的例子，可列举出具有多个相同或不同种类的氧化烯单元的聚合物、使乙醇、烃或芳香环与该聚合物键合而成的化合物。更具体而言，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯羧酸二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丁烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单辛酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯和下述通式（1）表示的化合物等。（式（1）中，X表示由具有活性氢原子的化合物和氧化烯衍生而成的聚醚多元醇的残基（其中，聚醚多元醇的聚醚链中包含20～90重量%的氧化乙烯基）。m表示2～8的整数，与1分子聚醚多元醇中的羟基的个数相同。Y表示二价的烃基。Z表示具有活性氢原子的一价的化合物的残基。n表示3以上的整数。）作为阴离子系表面活性剂的例子可列举出磺酸系活性剂，更具体而言可列举出烷基磺酸、烷基醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚磺酸、烷基芳香族磺酸、烷基醚芳香族磺酸、聚氧乙烯烷基醚芳香族磺酸等。研磨用组合物中的塌边降低剂的含量优选为0.001质量%以上，更优选为0.005质量%以上。若塌边降低剂的含量为0.001质量%以上，则由于使用研磨用组合物研磨后的硬脆材料基板的塌边量降低，因此容易得到具有良好的平坦性的硬脆材料基板。其另一方面，研磨用组合物中的塌边降低剂的含量优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下。塌边降低剂的含量若为1质量%以下，则变得容易使基于研磨用组合物的硬脆材料的研磨速度维持在实用上特别适宜的水平。根据前述实施方式可得到以下的优点。前述实施方式的研磨用组合物中包含的氧化锆颗粒具有1～15m2/g的比表面积。具有1～15m2/g的比表面积的氧化锆颗粒具有以较高的去除速度研磨硬脆材料基板的能力，且具有良好地降低研磨后的硬脆材料基板的表面粗糙度的能力。所以，前述实施方式的研磨用组合物可以适宜地在研磨硬脆材料基板的用途中使用。硬脆材料是指脆性材料之中硬度也高的物质，包括例如玻璃、陶瓷、石材和半导体材料。前述实施方式的研磨用组合物在硬脆材料之中可以特别适宜地在研磨蓝宝石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化镓、砷化镓、砷化铟、磷化铟的用途中使用。进而，在研磨石英玻璃、钠钙玻璃、硅铝玻璃、硼硅玻璃、铝硼硅玻璃、无碱玻璃、微晶玻璃、铝硅酸钠玻璃、硅氧化膜等玻璃或氧化物基板的用途中，现在主要使用以氧化铈为主体的研磨材料，期待使用前述实施方式的氧化锆颗粒作为代替以往的氧化铈研磨材料的代替材料。前述实施方式的研磨用组合物是通过使氧化锆分散于水中并根据需要添加公知的添加剂而制备的。其中，制备研磨用组合物时的各成分的混合顺序为任意。也可以首先制造含有氧化锆、水和添加剂的浓缩组合物并将该浓缩组合物用水稀释，由此制备研磨用组合物。或者，也可以通过使氧化锆分散在溶解有添加剂的水溶液中而制备研磨用组合物。或者，也可以在粉末状的氧化锆中混合粉末状的添加剂并在该混合物中加水，由此制备研磨用组合物。前述实施方式的研磨用组合物可以在与通常用于硬脆材料基板的研磨中的相同的装置和条件下使用。在使用单面研磨装置时，使用被称为承载器（carrier）的保持工具保持基板，以将粘贴有研磨垫的平板按压在基板单面的状态，一边对基板供给研磨用组合物一边使平板转动，由此研磨基板的单面。在使用双面研磨装置时，使用被称为承载器的保持工具保持基板，以将分别粘贴有研磨垫的上下的平板按压在基板两面的状态，一边从上方对基板供给研磨用组合物一边使2个平板向相反方向转动，由此研磨基板两面。此时，通过因研磨垫与研磨用组合物中的研磨材料在基板的表面进行摩擦而产生的物理作用和研磨用组合物中的研磨材料以外的成分对基板的表面造成的化学作用，基板的表面得到研磨。研磨时的负载、即研磨负载越高，研磨速度越提高。对使用前述实施方式的研磨用组合物研磨硬脆材料基板时的研磨负载没有特别的限定，优选每1cm2基板表面的面积为50～1000g，更优选为70～800g。在研磨负载为上述范围内时，可以得到在实用上充分的研磨速度，同时得到研磨后表面缺陷少的基板。研磨时的线速度、即研磨线速度通常受到研磨垫的转速、承载器的转速、基板的大小、基板的数量等参数的影响。线速度越大，施加在基板的摩擦力变得越大，因此基板会受到更强的机械研磨作用。另外，由于摩擦热变大，因此基于研磨用组合物的化学的研磨作用有时也会变强。其中，线速度过大时，有时研磨垫对基板未充分地摩擦而引起研磨速度的降低。对使用前述实施方式的研磨用组合物研磨硬脆材料基板时的线速度没有特别的限定，优选为10～150m/分钟，更优选为30～100m/分钟。线速度为上述范围时，容易得到在实用上充分的研磨速度。使用前述实施方式的研磨用组合物研磨硬脆材料基板时使用的研磨垫可以是例如聚氨酯型、无纺布型、绒面革型（suedetype）等任一类型。另外，既可以是包含磨粒的物质，也可以是不包含磨粒的物质。对研磨垫的硬度、厚度也没有特别的限定。硬脆材料基板的研磨中使用的研磨用组合物可以回收再利用（循环使用）。更具体而言，将从研磨装置排出的使用完毕的研磨用组合物暂时回收到容器内，从容器内再次向研磨装置供给即可。此时，由于减少了将使用完毕的研磨用组合物作为废液处理的必要，因此环境负荷的降低和成本的降低成为可能。将研磨用组合物循环使用时，也可对因用于基板的研磨而消耗或损失的研磨用组合物中的研磨材料等成分之中的至少任一者的减少部分进行补充。补充的成分可以单独添加到使用完毕的研磨用组合物中，或者也可以以包含任意浓度的二种以上成分的混合物的形式添加到使用完毕的研磨用组合物中。研磨用组合物对研磨装置的供给速度根据研磨的基板的种类、研磨装置的种类、研磨条件而适当地设定。其中，优选对基板和研磨垫的整体均匀地供给研磨用组合物而言为充分的速度。在半导体基板、硬盘用基板、液晶显示面板、光掩模用合成石英基板等要求特别高的面精度的基板的情况下，优选在使用前述实施方式的研磨用组合物研磨之后进行精研磨。精研磨中使用含有研磨材料的研磨用组合物，即精研磨用组合物。从降低基板表面的波纹、粗糙、缺陷的观点来看，精研磨用组合物中的研磨材料优选具有0.15μm以下的平均粒径，更优选为0.10μm以下，进一步优选为0.07μm以下。另外，从提高研磨速度的观点来看，精研磨用组合物中的研磨材料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上。精研磨用组合物中的研磨材料的平均粒径可以通过使用例如日机装株式会社制造的NanotracUPA-UT151，利用动态光散射法测定。精研磨用组合物的pH优选为1～4或9～11。精研磨用组合物的pH的调整与前述实施方式的研磨用组合物的情况相同，可以通过使用各种酸、碱或它们的盐来进行。前述实施方式的研磨用组合物中，根据需要，也可以添加螯合剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等添加剂。精研磨用组合物中，根据需要，也可以添加螯合剂、水溶性高分子、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等添加剂。前述实施方式的研磨用组合物和精研磨用组合物也可以通过用水将各自的组合物的原液稀释来制备。前述实施方式的研磨用组合物和精研磨用组合物也可以通过将各自的粉末状态的组合物溶解或分散到水中来制备。接着，通过列举实施例和比较例来对本发明进行进一步的具体说明。实施例1～24和比较例1～3的研磨用组合物是通过将单斜晶氧化锆颗粒混合到水中并利用亚磷酸或氢氧化钾来调节pH而制备的。参考例1的研磨用组合物是通过将市售的氧化铈研磨材料即FujimiIncorporated制造的CEPOL132与水混合并利用氢氧化钾调节pH而制备的。各研磨用组合物的详细情况示于表1。表1的“制法”栏中示出实施例1～24和比较例1～3的各研磨用组合物所使用的氧化锆颗粒的制造方法。“W”表示使用通过湿法制造的氧化锆颗粒，“D”表示使用通过干法制造的氧化锆颗粒。表1的“SA”栏中示出各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒或氧化铈颗粒的比表面积的测定的结果。比表面积的测定使用岛津株式会社制造的FlowSorbII2300通过氮吸附法进行。表1的“纯度”栏中示出测定实施例1～24和比较例1～3的各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒的纯度的结果。纯度的测定使用株式会社岛津制作所制造的XRF-1800。表1的“SiO2”栏和“TiO2”栏中分别示出测定实施例1～24和比较例1～3的各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒中所包含的二氧化硅和二氧化钛的量的结果。二氧化硅和二氧化钛的含量的测定使用株式会社岛津制作所制造的ICPE-9000。表1的“一次粒径”栏中示出测定各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒或氧化铈颗粒的平均一次粒径的结果。同栏的平均一次粒径的测定值表示使用MountechCo.,Ltd.制造的图像解析装置Mac-View由利用HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的S-4700拍摄的扫描电子显微镜照片求得的、体积基准的累计百分数的50%粒径。表1的“二次粒径”栏中示出测定各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒或氧化铈颗粒的平均二次粒径的结果。同栏的平均二次粒径的测定值表示使用株式会社堀场制作所制造的LA-950求得的、体积基准的累计百分数的50%粒径。表1的“粗大颗粒数”栏中示出测定各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒或氧化铈颗粒之中具有5μm以上的二次粒径的粗大颗粒的个数的结果。同栏的粗大颗粒的个数的测定值表示使用PaeticleSizingSystems制造的AccuSizer780FX求得的、每1mL含有1质量%的氧化锆颗粒或氧化铈颗粒的水分散液的个数。表1的“XRD26.5°”栏中示出使用RigakuCorporation制造的MiniFlex对实施例2～6，10～18，20～22和比较例2的各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒测定2θ为26.5°附近的衍射峰的强度。表1的“微晶尺寸28.0°”栏和“微晶尺寸31.0°”栏分别表示基于使用RigakuCorporation制造的MiniFlex对实施例2～6，10～18，20～22和比较例2的各研磨用组合物中使用的氧化锆颗粒测定2θ为28.0°附近的衍射强度和31.0°附近的衍射强度而算出的微晶尺寸。表1的“颗粒浓度”栏和“pH”栏中分别示出各研磨用组合物中所含的氧化锆颗粒或氧化铈颗粒的量和各研磨用组合物的pH。使用各研磨用组合物在表2所示的条件下研磨直径65mm（约2.5英寸）的磁盘用硅铝玻璃基板的表面，并基于研磨前后的基板的重量之差求得研磨速度。求得的研磨速度的值为0.6μm/分钟以上时评价为“6”，0.5μm/分钟以上且不足0.6μm/分钟时评价为“5”，0.4μm/分钟以上且不足0.5μm/分钟时评价为“4”，0.3μm/分钟以上且不足0.4μm/分钟时评价为“3”，0.2μm/分钟以上且不足0.3μm/分钟评价为“2”，不足0.2μm/分钟时评价为“1”，其结果示于表3的“研磨速度”栏。使用VISIONPSYTEC公司制造的“MicroMaxVMX-2100”测量使用各研磨用组合物研磨后的硅铝玻璃基板的表面的划痕数。在每一面测量到的划痕数不足20时评价为“5”，20以上且不足100时评价为“4”，100以上且不足300时评价为“3”，300以上且不足500时评价为“2”，500以上时评价为“1”，其结果示于表3的“划痕”栏。使用各研磨用组合物在表4所示条件下研磨直径50mm（约2英寸）的液晶显示器玻璃用无碱玻璃基板的表面，并基于研磨前后的基板的重量之差求得研磨速度。求得的研磨速度的值为0.6μm/分钟以上时评价为“6”，0.5μm/分钟以上且不足0.6μm/分钟时评价为“5”，0.4μm/分钟以上且不足0.5μm/分钟时评价为“4”，0.3μm/分钟以上且不足0.4μm/分钟时评价为“3”，0.2μm/分钟以上且不足0.3μm/分钟为“2”，不足0.2μm/分钟时评价为“1”，其结果示于表5“研磨速度”栏。使用VISIONPSYTEC公司制造的“MicroMaxVMX-2100”测量使用各研磨用组合物研磨后的无碱玻璃基板的表面的划痕数。在每一面测量到的划痕数不足10时评价为“5”，10以上且不足100时评价为“4”，100以上且不足200时评价为“3”，200以上且不足400时评价为“2”，400以上时评价为“1”，其结果示于表5的“划痕”栏。关于各研磨用组合物的浆料稳定性，在常温下开始静置之后经过10分钟也未确认到磨粒的凝集、沉淀的生成时评价为“5”，在5分钟以后至10分钟确认到该情况时评价为“4”，在1分钟以后至5分钟确认到该情况时评价为“3”，在30秒以后至1分钟确认到该情况时评价为“2”，在至30秒确认到该情况时评价为“1”，其结果示于表3和表5的“浆料稳定性”栏。[表1][表2][表3][表4][表5]如表3和表5中所示，实施例1～24的研磨用组合物的研磨速度的评价均为3以上，均为合格水平。与之相对，比较例1～3的研磨用组合物的研磨速度的评价均为2以下，均为不合格水平。实施例25～33中，将与实施例3中使用的相同的单斜晶氧化锆颗粒混合到水中并分别添加规定量的作为铈离子的硝酸铈(IV）铵和作为锆离子的硝酸氧锆（IV）水合物之后，利用氢氧化钾调节pH，由此制备氧化锆颗粒的含量为10质量%的研磨用组合物。各研磨用组合物中的铈离子和锆离子的添加量和各研磨用组合物的pH的值示于表6。[表6]对于实施例25～33的研磨用组合物，通过与实施例1～24的研磨用组合物的情况同样的步骤进行关于研磨速度、划痕和浆料稳定性的评价。将在表2所示条件下研磨直径65mm（约2.5英寸）的磁盘用硅铝玻璃基板的表面时的评价的结果示于表7，将在表4所示条件下研磨直径50mm（约2英寸）的液晶显示器玻璃用无碱玻璃基板的表面时的评价的结果示于表8。[表7][表8]如表7和表8所示，实施例25～27、30～33的研磨用组合物均得到了与实施例3的研磨用组合物同等水平的研磨速度。与之相对，实施例28、29的研磨用组合物与实施例3的研磨用组合物相比，确认到研磨速度的降低。作为研磨速度降低的理由，认为是研磨用组合物的pH的原因，添加的铈离子析出。产业上的可利用性根据本发明，在研磨蓝宝石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化镓、砷化镓、砷化铟、磷化铟等硬脆材料时，可以高效地得到表面缺陷少、具有优异表面精度的基板。另外，通过使用氧化锆颗粒，可以降低作为研磨材料使用的氧化铈颗粒的使用量。