研磨用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体器件制造工艺中使用的研磨用组合物及使用该组合物的研磨 方法。
【背景技术】
[0002] 半导体器件制造工艺中存在以高速研磨缺乏化学反应性的金属碳化物、金属氮化 物、或它们的复合材料等研磨对象物的要求。
[0003]为了研磨上述研磨对象物，以往使用的研磨用组合物大多含有磨粒和酸。
[0004] 例如，特开2010-41037号公报（美国专利第8419970号说明书）中公开了含有二 氧化硅和具有磺酸基或膦酸基的有机酸且pH为2. 5~5的研磨用组合物。
【发明内容】
[0005]然而，以往的研磨用组合物存在对上述那样缺乏化学反应性的研磨对象物的研磨 速度仍然低的问题。另外，还存在被用作磨粒的二氧化硅在酸性状态下保存稳定性差、易聚 集这样的问题。
[0006]因此本发明的目的在于提供一种研磨用组合物，其保存稳定性良好、能够以高速 研磨缺乏化学反应性的研磨对象物。
[0007]本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研宄。其结果发现，通过使酸性的研 磨用组合物含有表面固定有有机酸的二氧化硅和分子量不足2万的二元醇，能够解决上述 课题，从而完成本发明。
[0008]即，本发明为一种研磨用组合物，其pH为6以下，且含有：表面固定有有机酸的二 氧化硅、分子量不足2万的二元醇、和pH调节剂。
【具体实施方式】
[0009] 以下，说明本发明。
[0010] <研磨用组合物>
[0011] 本发明的第一方案为一种研磨用组合物，其pH为6以下，且包含：表面固定有有机 酸的二氧化硅、分子量不足2万的二元醇、和pH调节剂。通过采用如此的构成，保存稳定性 良好，能够以高速研磨缺乏化学反应性的研磨对象物。
[0012] 通过使用本发明的研磨用组合物而能够以高速研磨缺乏化学反应性的研磨对象 物的详细理由不明，但可推测是基于以下机理。
[0013]以研磨对象物为氮化硅的情况为例进行说明。表面固定有有机酸的二氧化硅的 Zeta电位为负、且绝对值增大。另外，同样在pH6以下的氮化硅的Zeta电位为正。因此，若 研磨用组合物的pH为6以下，则研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅不仅没有 对氮化硅产生电排斥，反而变为吸引。因此，通过使用本发明的研磨用组合物，能够以高速 研磨氮化硅。
[0014] 另外，表面没有固定有机酸的二氧化硅在酸性条件下Zeta电位在0附近，难以引 起二氧化硅彼此的排斥。进一步，通过加入二元醇，因与表面没有固定有机酸的二氧化硅中 的羟基的相互作用而变为接近疏水性的状态，因此表面未固定有机酸的二氧化硅逐渐聚集 并沉降。
[0015]与其相对，本发明使用的表面固定有有机酸的二氧化硅具有羟基以外的来自有机 酸的官能团。该来自有机酸的官能团与二元醇不会相互作用，二氧化硅具有原本具有的亲 水性。进而，在酸性条件下，表面固定有有机酸的二氧化硅的Zeta电位大，因此会引起表 面固定有有机酸的二氧化硅彼此的电排斥，表面固定有有机酸的二氧化硅的分散稳定性变 好。因此可认为本发明的研磨用组合物的保存稳定性变得良好。
[0016] 需要说明的是，上述机理为推测，本发明不受上述机理的任何限制。
[0017][表面固定有有机酸的二氧化硅]
[0018] 本发明的研磨用组合物中包含的表面固定有有机酸的二氧化硅是被用作磨粒的、 使有机酸化学键合在表面的二氧化硅。前述二氧化硅包含气相二氧化硅、胶体二氧化硅等， 特别优选为胶体二氧化硅。对前述有机酸没有特别的限制，可列举出磺酸、羧酸、磷酸等，优 选为磺酸或羧酸。需要说明的是，本发明的研磨用组合物中包含的"表面固定有有机酸的二 氧化硅"的表面通过来自上述有机酸的酸性基团（例如，磺基、羧基、磷酸基等）（根据情况 借助连接结构（linker structure))通过共价键固定。
[0019] 表面固定有有机酸的二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。另外，固定有 有机酸的二氧化硅可以单独使用也可以混合2种以上使用。
[0020] 对将这些有机酸导入二氧化硅表面的方法没有特别的限制，除了以巯基、烷基等 状态导入二氧化硅表面、其后氧化成磺酸、羧酸这样的方法以外，还有在上述有机酸基与以 保护基团键合的状态下导入到二氧化硅表面、其后使保护基团脱离这样的方法。另外，将 有机酸导入到二氧化硅表面时使用的化合物具有至少1个能够成为有机酸基的官能团，进 而，优选包含用于与二氧化硅表面的羟基键合的官能团、用于控制疏水性/亲水性而导入 的官能团、用于控制立体位阻（steric bulk)而导入的官能团等。
[0021] 作为表面固定有有机酸的二氧化硅的具体的合成方法，若将作为有机酸的一种的 磺酸固定在二氧化娃的表面，贝丨」可以按照例如，"Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247 (2003)记载 的方法进行。具体而言，使3-巯丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂与二氧化硅偶 联后，用过氧化氢将巯基氧化，由此可以得到表面固定化有磺酸的二氧化硅。或者，若将羧 酸固定在二氧化娃表面，贝丨」可以按照例如，"Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel"，Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)记载的方法进行。具体 而言，使包含光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与二氧化硅偶联后进行光照射，由此可以 得到表面固定化有羧酸的二氧化硅。
[0022] 研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径优选为5nm以 上，更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。随着表面固定有有机酸的二氧化娃的平 均一次粒径增大，有利用研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高的利点。
[0023] 研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径还优选为150nm 以下，更优选为120nm以下，进一步优选为lOOnm以下。随着表面固定有有机酸的二氧化娃 的平均一次粒径减小，有可以抑制使用研磨用组合物研磨后的研磨对象物的表面产生划痕 的利点。需要说明的是，表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径的值是基于例如BET 法测定的表面固定有有机酸的二氧化硅的比表面积而算出的。
[0024] 研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径优选为10nm以 上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。随着表面固定有有机酸的二氧化娃的平 均二次粒径增大，有利用研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高的利点。
[0025] 研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径还优选为200nm 以下，更优选为180nm以下，进一步优选为150nm以下。随着表面固定有有机酸的二氧化娃 的平均二次粒径减小，有可以抑制使用研磨用组合物研磨后的研磨对象物的表面产生划痕 的利点。需要说明的是，二氧化硅的平均二次粒径的值例如基于使用BET激光的光散射法 测定的二氧化硅的比表面积而算出。
[0026] 研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的含量优选为0. 0005重量％以 上，更优选为〇.001重量％以上，进一步优选为〇.005重量％以上。随着表面固定有有机酸 的二氧化硅的含量增多，有利用研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高的利点。
[0027] 研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的含量还优选为10重量％以 下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。随着表面固定有有机酸的二氧化 硅的含量减少，有与被研磨材料的摩擦降低，进一步抑制对包含多晶硅、TE0S等与研磨对象 物不同的材料的层的研磨速度的利点。
[0028] 需要说明的是，上述固定有有机酸的二氧化硅可以单独使用或混合2种以上使 用。
[0029][分子量不足2万的二元醇]
[0030] 对本发明使用的分子量不足2万的二元醇没有特别的限制，优选为下述化学式 (1)所示的化合物。
[0031]
【主权项】
1. 一种研磨用组合物，其pH为6以下，且包含： 表面固定有有机酸的二氧化娃、 分子量不足2万的二元醇、和 pH调节剂。
2. 根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述有机酸为磺酸或羧酸。
3. 根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述二元醇为下述化学式（1)所示 的化合物，
上述化学式（1)中，R为取代或者未取代的链状或者环状的亚烷基，n为1以上的整数。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述二元醇的分子量为 5000以下。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物，其用于研磨被研磨材料， 所述被研磨材料具有研磨对象物、和 包含与所述研磨对象物不同的材料的层。
6. 根据权利要求5所述的研磨用组合物，其中，所述研磨对象物为氮化硅，且包含与所 述研磨对象物不同的材料的层包含多晶硅和原硅酸四乙酯的至少一者。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述表面固定有有机酸的 二氧化硅的含量为0. 005重量％以上且1重量％以下。
8. -种研磨方法，其包括使用权利要求1~7中任一项所述的研磨用组合物研磨被研 磨材料的工序， 所述被研磨材料具有研磨对象物、和 包含与所述研磨对象物不同的材料的层。
9. 一种基板的制作方法，其包括使用权利要求8所述的研磨方法研磨被研磨材料的工 序， 所述被研磨材料具有研磨对象物、和 与所述研磨对象物不同的材料。
【专利摘要】提供一种研磨用组合物，其保存稳定性良好，能够以高速研磨缺乏化学反应性的研磨对象物。本发明为一种研磨用组合物，其pH为6以下，且包含表面固定有有机酸的二氧化硅、分子量不足2万的二元醇、和pH调节剂。
【IPC分类】H01L21-3105, B24B37-00, H01L21-304, C09K3-14
【公开号】CN104781366
【申请号】CN201380059960
【发明人】横田周吾, 坂部晃一
【申请人】福吉米株式会社
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年10月25日
【公告号】EP2922085A1, WO2014077107A1