本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
随着化石资源的日益枯竭以及人们环保意识的日益增强，社会需求已经对涂料行业提出了新的要求，即发展环保、高性能、水性无溶剂、高固体份、粉末和辐射固化的新型涂料。而在目前的涂料中聚氨酯涂料的应用是非常广泛的，有普通涂料、特种涂料、工业涂料、建筑涂料等。水性聚氨酯以水作溶剂，无毒环保，节约能源，将溶剂型聚氨酯的高硬度、强附着力以及耐腐蚀等优点与水性涂料的低voc含量优势相结合，被广泛应用于涂料方面。水性聚氨酯符合涂料工业发展的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四e”原则（经济economy，效率efficiency，生态ecology，能源enegy），使其成为发展最快的涂料之一。
用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
植物油是一种可再生资源，易降解，来源广泛，价格低廉，是一种理想的制备水性聚氨酯的原材料。植物油多元醇具有以下优点：（1）拥有多羟基结构，易与异氰酸酯反应形成互穿网络结构（ipns），提高水性聚氨酯的耐热性能和机械性能等；（2）具有长链烷烃结构，引入水性聚氨酯可以提高其耐水性能。
时海峰等（植物油改性水性聚氨酯涂料的研制，《上海涂料》，2010，48:8-11）采用气干性植物油与三羟甲基丙烷（tmp）醇解的产物，代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（tdi）和二羟甲基丙酸（dmpa）反应，然后用三乙胺中和，再用水稀释，制得自乳化的植物油改性水性聚氨酯（俗称氨酯油）乳液，经测试该产品具有优良的耐水性。cn105038571a也采用不饱和植物油和脂肪族多元醇的醇解产物，与具有刚性链段的异氰酸酯组分进行反应，制备出植物油基聚氨酯涂料。但采用醇解工艺所制备的植物油多元醇具有脂肪族长链结构，且该长链上无任何可与异氰酸酯反应的官能团，交联密度低，所以得到聚氨酯涂料的硬度、耐磨性和耐冲击性等力学性能较差，需要添加额外的助剂进行弥补，使生产工艺变得复杂，成本提高。
而采用“环氧化-开环”工艺所制备的植物油多元醇由于脂肪族长链上具有多个能与异氰酸酯反应的羟基官能团，交联密度较高，所以以其为原料制备聚氨酯涂料不仅具有优良的耐水性，还具有较好的硬度、耐磨性和耐冲击性。richardc.larock等（soybean-oil-basedwaterbornepolyurethanedispersions:effectsofpolyolfunctionalityandhardsegmentcontentonproperties，《biomacromolecules》，2008，9：3332-3340）采用“环氧化-开环”工艺所制备的大豆油基多元醇和异氰酸酯反应制备了聚氨酯涂料，经测试所得到产品的耐磨性和硬度等指标均满足使用要求。us20070123725和us20060041157提供了大豆油多元醇的制备方法，首先将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇，所得到的植物油多元醇产品的官能度为1-6，羟值为20-300mgkoh/g，可用于聚氨酯硬泡、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等领域。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯产品。研究文献（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯产品。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法。本发明以桐油多元醇为原料，有效提高了水性聚氨酯涂料的疏水性和抗潮性，并且具有原料可再生、无毒性等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯涂料。
本发明桐油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；
（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇、亲水性改性剂和丙酮按比例混匀，然后加入二异氰酸酯，在50-70℃条件下反应2-5h，然后将物料冷却至室温，加入中和剂成盐，随后加入二元胺扩链剂和去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离异氰酸根基团存在时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。
本发明步骤（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。
本发明步骤（1）所述酸催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种，优选为硫酸；酸催化剂用量为桐油质量的0.01%-1.0%。
本发明步骤（1）所述羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自c6-c12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基，反应温度窗口较宽；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸和带氧剂甲酸在体系内不会发生化学反应，造成反应底物浓度的下降，影响环氧化和原位开环反应效果；（4）减少了羟基化试剂、甲酸和双氧水的用量，且反应体系初期不用添加去离子水，降低了生产原料成本和工业废水的处理量。
本发明步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液的用量为桐油质量0.4-0.8倍。
本发明步骤（1）所述中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠水溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明步骤（2）所述桐油基水性聚氨酯涂料中各组分的含量为：桐油多元醇20wt%-50wt%，亲水性改性剂1wt%-4wt%，丙酮10wt%-15wt%，二异氰酸酯5wt%-30wt%，中和剂0.5wt%-3wt%，去离子水40wt%-70wt%，二元胺扩链剂0.5wt%-2wt%。
本发明步骤（2）所述的亲水性改性剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。在合成水性聚氨酯时，改性剂分子中含有的羧基使得聚氨酯链段上含有了能够被离子化的功能性基团，从而使聚氨酯树脂能够分散于水中形成水性聚氨酯乳液。
本发明步骤（2）所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯等，如可以是甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（h-mdi）等中的一种或几种。
本发明步骤（2）所述的中和剂为三乙胺，中和剂能够与亲水性改性剂分子链中的羧基发生成盐反应，提高聚氨酯涂料的水溶性。
本发明步骤（2）所述的二元胺扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己基二铵或二乙烯三胺等中的一种或几种。扩链剂的加入可以增加聚氨酯的分子量和交联度，提高聚氨酯产品的力学性能。
本发明步骤（2）所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度20-40℃条件下除去体系中的残余丙酮。
本发明所述的桐油基水性聚氨酯涂料是由上述本发明方法制备的。所制备桐油基水性聚氨酯涂料涂抹外观正常，铅笔硬度、附着力、耐磨性、耐冲击性、耐水性和耐化学性均达到gb/t22374-2008中所规定的要求，使用性能良好。
桐油由于分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸试剂，能够有效地避免交联副反应的发生，制备得到桐油多元醇；并以桐油多元醇为聚醚原料，替代现有技术所采用的石油基聚醚或聚酯多元醇，有效地提高了水性聚氨酯涂料的疏水性和抗潮性，所制得的产品具有原料可再生、无毒性等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯涂料。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成桐油多元醇。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低，环氧化和原位开环反应速率慢，避免交联副反应效果不佳等问题。因此，反应体系必须通过增加小分子醇类试剂、甲酸和双氧水的投料量来避免上述问题，大幅度增加了生产原料成本和工业废水的处理量。本发明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇类作为羟基化试剂，使环氧键原位开环反应具有更高的选择性，反应温度窗口更宽，且避免了环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低、环氧化和原位开环反应速率慢、防止交联副反应效果不佳等问题，有效降低了羟基化试剂、甲酸和双氧水的投料量，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油基水性聚氨酯涂料产品的涂抹外观、铅笔硬度、附着力、耐磨性、耐冲击性、耐水性、耐化学性均按照gb/t22374-2008中规定的方法测定。所制备的桐油基多元醇的羟值按照gb/t12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、150g正己酸，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液325g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。静置待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
将上述制备的桐油多元醇30g，二羟甲基丙酸2g，15g丙酮加入到反应釜中混合均匀，然后缓慢加入15g甲苯二异氰酸酯，在60℃条件下反应2.5h。反应结束后将物料冷却至室温，加入1.5g中和剂三乙胺成盐。随后加入1.5g乙二胺和60g去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离-nco基团存在时停止反应。体系在2000pa、30℃条件下减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。产品特性见表1。
实施例2
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g浓硫酸、100g正己酸，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液285g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温3h，反应结束。静置待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
将上述制备的桐油多元醇30g，二羟甲基丙酸2.4g，15g丙酮加入到反应釜中混合均匀，然后缓慢加入17g二苯甲烷二异氰酸酯，在60℃条件下反应2h。反应结束后将物料冷却至室温，加入1.8g中和剂三乙胺成盐。随后加入1g乙二胺和50g去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离-nco基团存在时停止反应。体系在2000pa、30℃条件下减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。产品特性见表1。
实施例3
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g浓硫酸、250g正己酸，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液380g，控制滴加速率使反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在40℃下恒温5h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
将上述制备的桐油多元醇30g，二羟甲基丁酸1.6g，15g丙酮加入到反应釜中混合均匀，然后缓慢加入14g异佛尔酮二异氰酸酯，在60℃条件下反应5h。反应结束后将物料冷却至室温，加入1.1g中和剂三乙胺成盐。随后加入1.2g1,4-丁二胺和70g去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离-nco基团存在时停止反应。体系在2000pa、30℃条件下减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。产品特性见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正庚酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性见表1。
实施例5
采用与实施例2相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正辛酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性见表1。
实施例6
采用与实施例3相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异庚酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异辛酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的酸催化剂为磷酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性见表1。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羧酸为乙酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性见表1。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于未加入羟基化试剂。产物的粘度为470000mpa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用大豆油制备桐油基多元醇。产物羟值为5.4mgkoh/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用甲醇作为羟基化试剂。制得的桐油多元醇的羟值为137mgkoh/g，粘度为32400mpa·s，由于甲醇在反应体系中易与甲酸发生酯化反应，造成甲醇在反应体系中的实际浓度较低，无法完全避免桐油在环氧化反应中的交联，所以产品羟值比实施例中所制备的桐油多元醇低、且粘度较大，在合成聚氨酯涂料反应中造成多元醇组分和异氰酸酯组分难以混合均匀，造成产品的力学性能和耐溶剂性低于按本发明实施例所制备产品的性能。产品特性见表1。
比较例4
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用桐油和三羟甲基丙烷经醇解所制备的桐油多元醇（羟值为240mgkoh/g）作为聚醚原料合成水性聚氨酯涂料。由于采用醇解工艺所制备的植物油多元醇具有脂肪族长链结构，且该长链上无任何可与异氰酸酯反应的官能团，交联密度低，所以得到的水性聚氨酯涂料的硬度、耐磨性和耐冲击性等力学性能较差。产品特性见表1。
比较例5
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用石油基聚醚n204作为聚醚原料合成水性聚氨酯涂料。所得产品经耐水性测试发现有起皱和脱落现象，不符合使用要求。
表1和表2为实施例1-9和比较例3、4制备的桐油基水性聚氨酯涂料的产品特性。
表1
表2
由表1和表2可见，相比于比较例中所制备的桐油基水性聚氨酯涂料，采用本发明方法所制备产品成膜后具有更好的力学性能和耐溶剂性，能够更好地满足水性聚氨酯涂料的使用要求。