本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种在油井压裂中使用的洗油剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国非常规油气资源储量丰富，其勘探开发越来越受到关注。非常规储层孔隙孔道小，毛管力大，在裂缝型低渗透油藏注水开发过程中，通常通过加入适当的表面活性剂，利用其具有降低界面张力、润湿反转、乳化分散等作用，使裂缝中的水在毛管力的作用下将基质中的原油置换出来，这种作用称为渗吸作用。
对于致密油藏，大规模体积压裂是致密油气储层成功开发的关键技术之一，大量的压裂液在此过程中大排量注入地层，形成复杂的人工裂缝。与常规压裂相比，大规模体积压裂常常表现为返排率低(往往低于50％)，返排时间长(可达数月)。
尽管采油技术在不断地发展进步，目前尚无把致密油藏的自发渗吸现象和压裂技术有效结合起来的先例，也仍然存在对提高洗油效率、压裂效率的方法的迫切需求，尤其对于非常规油井的开发。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于油井压裂的洗油剂、该洗油剂的制备方法，以及该洗油剂的应用，并提供将所述洗油剂应用于致密油藏的压裂方法。
根据本发明的一方面，提供了一种油井压裂用洗油剂，包括磺酸盐型阴离子表面活性剂、阳离子型Gemini(双子)表面活性剂、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和水。
根据本发明的一些优选实施方式，所述洗油剂由磺酸盐型阴离子表面活性剂、阳离子型Gemini表面活性剂、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和水组成。
根据本发明的优选实施方式，基于所述洗油剂重量计，所述洗油剂包含：
本发明的洗油剂是由阴离子、阳离子Gemini表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成，尤其是独特地以磺酸盐型阴离子表面活性剂、阳离子型Gemini(双子)表面活性剂和聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂进行复配而成，具有活性高、洗油效率高等特点。本洗油剂克服了阴离子表面活性剂抗盐性差、效率不高等缺点，而且利用了磺酸盐型阴离子与阳离子双子表面活性剂具有的强协同作用，可以在低浓度下实现较低的油水界面张力，再加上非离子表面活性剂所特有的润湿性、渗透力、洗涤能力和低泡效果，使复配出的洗油剂不仅可以降低油水的界面张力，还能够改变岩石表面润湿性，使油润湿、弱水润湿的岩石表面变为弱水润湿和强水润湿，降低水在岩石表面的接触角，增大液体自吸所产生的驱动力，进而大大提高压裂液的洗油率。
根据本发明的一些优选实施方式，基于所述洗油剂重量计，所述洗油剂包含：
磺酸盐型阴离子表面活性剂20～40wt％，优选25～35wt％，更优选26-33wt％；
阳离子型Gemini表面活性剂2～15wt％，优选3～12wt％，更优选4-8wt％；
聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂2～20wt％，优选3～12wt％，更优选4-8wt％；和
余量的水。
经试验证明，具有该含量组成的洗油剂具有出色的洗油效果。
根据本发明的一些优选实施方式，在所述洗油剂中，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂：阳离子型Gemini表面活性剂∶聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的重量比为(3.6～7)∶(0.8～1.8)∶1，优选(5-6.5)∶(0.8～1.6)∶1。
在本发明一些优选实施方式中，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂∶阳离子型Gemini表面活性剂的重量比为3.7～6.5∶1，优选4.5～6.0∶1。
根据本发明进一步优选的实施方式，基于所述洗油剂重量计，所述洗油剂包含：
根据本发明一个特别优选的实施方式，基于所述洗油剂重量计，所述洗油剂包含：
根据本发明，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂优选选自辛基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和α-烯基磺酸盐中的至少一种，优选辛基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐中的至少一种。前述盐优选为钠盐。所述磺酸盐型阴离子表面活性剂进一步优选为十二烷基苯磺酸钠和/或石油磺酸钠。
根据本发明，所述阳离子型Gemini表面活性剂优选选自溴化二甲基己二铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、二溴代-二(二甲基十二烷基)丁二铵和二溴代-二(二甲基十二烷基)丙二铵中的至少一种；优选双十六烷基三甲基溴化铵和二溴代-二(二甲基十二烷基)丁二铵，更优选双十六烷基二甲基溴化铵。
根据本发明，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂优选选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烷基醇酰胺聚氧乙烯醚中的至少一种，优选选自壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇(C12-C16椰子油醇)聚氧乙烯(7)醚(AEO-7)和月桂基聚氧乙烯醚中的至少一种，更优选壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。
对于常规压裂液，添加洗油剂在0.1wt％左右时，油水界面张力通常可在1-10mN/m范围，接触角通常可在2-30°范围。
本发明提供的洗油剂，利用了磺酸盐、双子表面活性剂和非离子表面活性剂三种物质的复配物，并非单纯追求超低的表界面张力，而是通过综合降低压裂液的油水界面张力和提高在岩石表面润湿性两方面的因素来显著提高洗油效率。
根据本发明提供的洗油剂可以通过将其组分进行混合来制备。可以将各组分以任意次序混合，或者按照一定次序来混合，优选后者。
因此，根据本发明的第二个方面，提供了上述洗油剂的制备方法，包括：将磺酸盐型阴离子表面活性剂和阳离子型Gemini表面活性剂加入水中，搅拌一定时间、优选20-60min后，再加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，继续搅拌、优选20-60min，得到所述洗油剂。以该方法制备的复配物将具有更好的洗油效果。该制备过程可以在反应釜中进行。
在本发明中使用的水可以是自来水、油田回注水等。
根据本发明的第三个方面，提供了一种压裂液，包括基础压裂液和根据本发明提供的如上所述的洗油剂。
所述基础压裂液是指现有技术中使用的普通压裂液。
根据本发明的优选实施方式，所述压裂液包括基于所述压裂液重量计为0.05-0.2wt％的所述洗油剂。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述压裂液包括基于所述压裂液重量计为0.08-0.14wt％的所述洗油剂。
在本发明的更进一步优选实施方式中，所述压裂液包括基于所述压裂液重量计为0.085-0.125wt％的所述洗油剂。
作为本发明的一个创新之处，本发明设计了如上所述的洗油剂，并将洗油剂添加在压裂液中使用。利用磺酸盐型阴离子与阳离子双子表面活性剂的强协同作用，使复配出的洗油剂不仅可以降低压裂液的油水界面张力，还能够改变压裂液对岩石表面的润湿性，降低水在岩石表面的接触角，增大液体自吸所产生的驱动力，进而大大提高压裂液的洗油率。
根据本发明提供的压裂液，通过添加本发明提供的洗油剂，其界面张力可降低到小于10mN/m，例如为2-10mN/m；其在岩石表面的接触角可降低至小于30°，例如10-25°。所述压裂液的洗油率可达30wt％以上，例如32-46wt％。
根据本发明提供的压裂液为在普通压裂液(即所述基础压裂液)中添加适量的本发明提供的洗油剂而制得。适用的普通压裂液并没有特别限定，可以是现有的任意压裂液。
根据本发明的一些实施方式，所述基础压裂液包含：羟丙基瓜胶或改性聚丙烯酰胺：0.05～0.15wt％；粘土稳定剂：0.3～1.2wt％；助排剂：0.3～1.0wt％；调节剂：0～1.2wt％；和交联剂：0～1.2wt％。
其中，粘土稳定剂、助排剂、调节剂和交联剂可以是本领域中常用的，可由本领域技术人员根据需要进行选择。
根据本发明提供的洗油剂，只需在压裂液中添加很少的量(0.1wt％左右)即可达到较好洗油效果。由于界面张力低，本发明提供的洗油剂甚至可以替代助排剂使用，满足压裂液的技术要求。
将真空饱和后的岩心放入不同洗油剂溶液中，一周后观察洗油效果。通过本发明洗油剂与其他常见表面活性剂单独使用时的效果对比，实验结果表明，本洗油剂可以将洗油率提高达到30％以上。
根据本发明的第四方面，提供了根据本发明提供的洗油剂在油井压裂施工、尤其是在致密油藏体积压裂中的应用，特别是在致密油藏中通过渗吸作用置换出圈闭剩余油的施工中的应用。根据本发明的又一方面，提供了一种致密油藏体积压裂方法，包括以下步骤：
i配制基础压裂液；
ii将根据本发明提供的洗油剂以0.05-0.2wt％的量添加到所述基础压裂液中；
iii按照常规体积压裂程序进行压裂施工，将ii所述压裂液泵送至地层，施工结束后进行返排作业。所述体积压裂程序可以选择常规的体积压裂程序。
步骤i中所述基础压裂液同上所述，其中优选其组成包含：羟丙基瓜胶或改性聚丙烯酰胺：0.05～0.15wt％；粘土稳定剂：0.3～1.2wt％；助排剂：0.1～1.0wt％；调节剂：0～0.2wt％；交联剂：0～1.2wt％。
将本洗油剂加入到体积压裂的基础压裂液中，在常规体积压裂中，通过对油气储集岩石层的三维立体改造，形成人工裂缝立体网络，实现储层内压裂裂缝波及体积最大化，极大提高了储层有效渗透率。在压裂过程中，地层成缝网结构，压裂液随之进入地层中，根据洗油剂具有的自发渗吸功能，使地层中无法采出的圈闭剩余油被渗吸出来，随着压裂液返排到地面。这种渗吸作用提高的采收率高达30％以上，大大提高了体积压裂效率。
优选地，将所述压裂液加热至50-180℃再将其通入压裂地层中使用。经过加热的压裂液可提高洗油效率，并提高洗油率。加热能量的来源可以根据具体情况选择，例如，可以利用现场操作过程中不可避免地产生的热量。
本发明通过将所提供的洗油剂添加到压裂液中，利用体积压裂液量大、返排时间长等特点，依靠表面活性剂的渗吸作用将圈闭剩余油采出，增加洗油率，提高最终压裂效果。
非穷举地，本发明具有以下优势。
1.配方简单有效、制备方法简便。
2.通过三种主要活性组分的复配，本发明洗油剂具有降低界面张力、提高润湿性的作用，加量少(0.1％左右)即可达到较好洗油效果。该洗油剂具有配伍性好、经济效益高等特点。
3.由于本发明提供的洗油剂具有在致密油藏中通过渗吸作用置换出圈闭剩余油的能力，在致密油藏体积压裂时，加入本发明洗油剂可以明显提高压裂效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
在以下实施例和对比例中，洗油效果评价装置参见中国专利CN201233391，其全部内容通过引用并入本文中。
实施例1
在2m3的反应釜中，加入600kg自来水，在室温下搅拌，一次性加入双十六烷基二甲基溴化铵(宜兴市化学厂)50kg，壬基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)(广州市瑞洋表面活性剂有限公司)50kg，搅拌30分钟后，加入300kg十二烷基苯磺酸钠(广州市瑞洋表面活性剂有限公司)，连续搅拌30分钟，即得到本发明洗油剂产品。
取本洗油剂产品适量，加入到压裂液中(含羟丙基瓜胶：0.05wt％～0.15wt％；粘土稳定剂：0.3wt％～1.2wt％；助排剂：0.3wt％～1.0wt％；和水)，使洗油剂浓度为0.1wt％。采用全自动表面张力仪K100C(德国KRUSS公司)测量压裂液的界面张力为3mN/m，采用接触角测量仪JC2000C(上海中晨数字技术设备有限公司)测量接触角为9°。将压裂液加入到含有饱和岩心(岩心参数：砂岩，直径25.01mm，长度50.19mm，渗透率1.1637mD，孔隙度12.18％)的洗油装置中，渗吸一周后洗油率为42％。
对比例1
实施例1使用的压裂液中不添加本发明的洗油剂，采用与实施例1同批岩心(岩心参数：砂岩，直径25.03mm，长度50.22mm，渗透率1.132mD，孔隙度12.32％)进行实验，界面张力为12mN/m，接触角为31°在相同条件下测定压裂液的洗油率为15％。
由实施例1和对比例1结果比较可见，在压裂液中添加少量的本发明的洗油剂，其洗油效率提高了27％。
对比例2
与实施例1类似，采用与实施例1同批岩心(岩心参数：砂岩，直径25.08mm，长度50.07mm，渗透率1.2086mD，孔隙度12.09％)进行实验，不同之处在于，洗油剂制备中不加入双十六烷基二甲基溴化铵。测定添加该洗油剂后的压裂液的界面张力为8.7mN/m，接触角为19°，洗油率为27％。
对比例3
与实施例1类似，采用与实施例1同批岩心(岩心参数：砂岩，直径25.00mm，长度50.11mm，渗透率1.1875mD，孔隙度12.31％)进行实验，不同之处在于，洗油剂制备中不加入OP-10。测定添加该洗油剂后的压裂液的界面张力为5.6mN/m，接触角为22°，洗油率为21％。
对比例4
与实施例1类似，采用与实施例1同批岩心(岩心参数：砂岩，直径25.01mm，长度50.10mm，渗透率1.1875mD，孔隙度12.31％)进行实验，不同之处在于，洗油剂制备中不加入十二烷基苯磺酸钠。测定添加该洗油剂后的压裂液的界面张力为7.7mN/m，接触角为22°，洗油率为20％。
实施例2
在2m3的反应釜中，加入500kg油田回注水，在室温下搅拌，一次性加入双十六烷基二甲基溴化铵50kg，OP-1050kg，搅拌40分钟后，加入300kg石油磺酸盐钠(浙江绍兴县南方石化有限公司)，连续搅拌30分钟，即得到本发明洗油剂产品。
取本洗油剂产品，加入到压裂液中，使洗油剂浓度为0.1wt％。测量压裂液的界面张力为4.5mN/m，接触角为12°。将压裂液加入到含有与实施例1同批的饱和岩心(岩心参数：砂岩，直径24.99mm，长度49.98mm，渗透率1.1346mD，孔隙度12.83％)的洗油装置中，渗吸一周后洗油率为38％。
实施例3
在2m3的反应釜中，加入500kg自来水，在室温下搅拌，同时一次性加入双十六烷基二甲基溴化铵80kg，脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(AEO-7)(广州市瑞洋表面活性剂有限公司)50kg搅拌20分钟后，加入300kg辛基磺酸盐(广州市瑞洋表面活性剂有限公司)，连续搅拌40分钟，即得到本发明洗油剂产品。
取本洗油剂产品适量，加入到压裂液中，使洗油剂浓度为0.12wt％。测量压裂液的界面张力为5.2mN/m，接触角为18°。将压裂液加入到含有饱和岩心(岩心参数：碳酸盐岩，直径25.02mm，长度50.33mm，渗透率0.1637mD，孔隙度8.31％)的洗油装置中，渗吸一周后洗油率为31％。
对比例5
实施例3使用的压裂液中不添加本发明的洗油剂，采用与实施例3同批岩心(岩心参数：碳酸盐岩，直径25.04mm，长度51.19mm，渗透率0.1845mD，孔隙度7.18％)进行试验，在相同条件下测定压裂液的洗油率为16％。
实施例3和对比例5采用现场取致密碳酸盐作为实验岩心。添加了本发明洗油剂的压裂液的洗油效率比对比例6压裂液的洗油率提高了15％。可见，本洗油剂对砂岩和碳酸盐的岩心均可以提高洗油率。
实施例4
在2m3的反应釜中，加入500kg自来水，在室温下搅拌，一次性加入二溴代-二(二甲基十二烷基)丁二铵(宜兴市化学厂)60kg，月桂基聚氧乙烯醚(山东派尼化学有限公司)70kg，搅拌30分钟后，加入340kg重烷基苯磺酸钠(华利化工有限公司)，连续搅拌30分钟，即得到本发明洗油剂产品。
取本洗油剂产品适量，加入到压裂液中，使洗油剂浓度为0.085wt％。测量压裂液的界面张力为5.3mN/m，接触角为13°。将压裂液加入到含有饱和岩心(岩心参数：砂岩，直径25.05mm，长度50.87mm，渗透率1.1254mD，孔隙度12.23％)的洗油装置中，渗吸一周后洗油率为33％。
实施例5
采用实施例4相同的添加了洗油剂的压裂液和测试用岩心(岩心参数：砂岩，直径25.21mm，长度50.20mm，渗透率1.2486mD，孔隙度12.35％)，只是将压裂液加入到含有饱和岩心的洗油装置之前加热至60℃，在该温度下渗吸一周后洗油率40％。
实施例6
在2m3的反应釜中，加入500kg自来水，在室温下搅拌，一次性加入双十二烷基二甲基氯化铵(宜兴市化学厂)60kg，脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(AEO-7)(广州市瑞洋表面活性剂有限公司)50kg，搅拌30分钟后，加入320kgα-烯基磺酸钠(太原发凯化工有限公司)，连续搅拌40分钟，即得到本发明洗油剂产品。
取本洗油剂产品适量，加入到压裂液中，使洗油剂浓度为0.13wt％。测量压裂液的界面张力为4.9mN/m，接触角为16°。将压裂液加入到含有饱和岩心(岩心参数：砂岩，直径25.00mm，长度50.46mm，渗透率1.2137mD，孔隙度13.03％)的洗油装置中，渗吸一周后洗油率为35％。
实施例7
将上述实施例1的洗油剂用于长*-**井压裂施工。该井深3940米，为致密砂岩储层，平均渗透率在0.1md以下，该区块临井已压裂3口均无明显增产效果。该井于某年4月4日进行压裂，压裂液配方含：0.3wt％羟丙基瓜胶羟(HPG)+0.3wt％实施例1制备的洗油剂+0.5wt％粘土稳定剂+0.01wt％调节剂，施工总液量1809.6m3，总砂量62.6m3，施工最高压力82.1MPa，施工排量4.3-6.5m3/min，压后放喷排液，目前3mm油嘴，油压4MPa，日产液8m3/d，含水率45％。1月后累计产油102方，目前稳产在3m3/d，增产效果和稳产效果明显，是该作业区储层第一口压后取得增产效果井。
由以上实施例和对比例结果可见，本发明提供的洗油剂具有降低界面张力、与压裂液配伍性好、经济效益高等特点，只需使用很少量(在压裂液中添加0.1wt％左右)即可显著提高洗油效果。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。