本发明涉及一种同时具有流延成型工艺稳定性和层压固化高效交联性的聚烯烃弹性体(POE)光伏组件用封装胶膜的制备技术，具体涉及一种POE封装胶膜用复合交联剂及其应用。
背景技术：
高效利用太阳能是目前解决环境污染、能源枯竭问题的重要途径之一。太阳能电池(简称光伏电池)是一种把太阳能直接转化为电能的装置，其核心部分是光伏组件，由电池片、背板和玻璃板组成。为了保证太阳能电池的工作寿命，光伏组件中玻璃片、电池片及背板之间需要使用真空封装工艺，用两层封装胶膜将电池片夹在玻璃盖板和背板之间,通过真空加热层压使它们粘结密封成一体。在光伏组件中封装胶膜主要起支持和固定电池片、保持太阳光高透过率、隔离对电池片有害的环境因素、保证电绝缘性能以及保证热传导性能的作用。目前工业上光伏组件用封装胶膜主要采用乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)树脂为基础材料。
聚烯烃弹性体(POE)是通过茂金属催化技术生产出来的乙烯-辛烯共聚物，具有饱和脂肪链结构，其分子链上具有众多短支链，不带有活泼极性基团，结晶度低，使得POE树脂具有包括高透光率、高韧性、高强度在内的物理机械性能。如果以POE树脂为基材制备光伏组件封装胶膜，与目前广泛使用的EVA封装胶膜相比，在透光率指标上二者相当，而在体积电阻率、水汽阻隔率、耐紫外老化黄变以及使用寿命等性能指标上POE胶膜具有明显优势，因而是光伏组件封装胶膜的一种理想基体材料，有望成为EVA封装胶膜的优秀替代品。近年来国外一些公司已相继推出了光伏组件用POE封装胶膜产品。
POE封装胶膜的制备工艺与EVA封装胶膜制备工艺一样，制备过程为：将POE树脂与包括交联助剂和增粘助剂在内的各种助剂在混料机中混合均匀，然后投入流延机组在110℃～120℃温度下进行挤出流延，经过牵伸、冷却后收卷制得厚度为0.50mm左右的流延膜；然后再将流延膜与钢化玻璃、电池片及背板按照“玻璃/胶膜/电池片/胶膜/背板”的顺序，在光伏组件层压机上热压固化，制备为由胶膜封装的光伏组件，层压温度150℃、时间20min。流延制膜的目的一方面是为了制备厚度均匀的薄膜，以便于层压固化时胶膜与玻璃和电池片很好地叠层；另一方面则是要将各种助剂均匀分散在POE薄膜中；该过程的一个基本要求是各种助剂(特别是过氧化物交联剂)在挤出流延过程中不发生反应，否则会严重影响流延膜的质量和工艺稳定性。胶膜的层压固化过程实际上也是光伏组件的封装过程，在通过胶膜将玻璃、电池片和背板粘结封装成一体的同时，胶膜中的过氧化物交联剂和助交联剂引发POE的交联反应，在胶膜内部形成完善的交联网络，从而赋予胶膜优异的耐热性能、力学性能和耐老化性能。
目前制备EVA封装胶膜普遍采用的有机过氧化物交联剂有1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(BPMC)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(TAEC)和叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)等，它们的反应活性较高，分解半衰期较短；将其用于POE封装胶膜时，可以在组件层压固化过程中使POE有效交联，保证封装胶膜的交联程度，但是在流延成膜过程中这些有机过氧化物可能会发生部分分解，诱导POE流延膜中形成微凝胶及晶点，既会造成流延膜质量下降，也严重影响流延制膜工艺的稳定性。如果采用活性较低、分解半衰期较长的有机过氧化物交联剂，可以避免流延成膜过程中过氧化物的分解，抑制微凝胶的形成，进而保证流延制膜工艺的稳定性。但是在后续的组件层压固化过程中，低活性过氧化物不能有效引发POE完全交联，使得封装胶膜交联程度不足，机械强度和耐热性能下降，而且容易在封装胶膜中残留过氧化物，对胶膜的长期使用性能带来隐患。
由于单独使用高活性过氧化物和低活性过氧化物时无法同时实现POE封装胶膜的流延成膜工艺稳定性和层压固化膜的交联高效性，曾有人提出将高活性过氧化物与低活性过氧化物进行复配来兼顾流延成膜的工艺稳定性和层压固化的高效交联性，但是实验结果表明，二者的简单复配并不能完全解决流延成膜过程中的微凝胶及晶点问题，而且在层压固化过程中还出现了交联程度降低的问题，无法同时满足制备POE封装胶膜时对流延制膜工艺稳定性和层压固化交联高效性的要求。
技术实现要素：
发明要解决的问题：
本发明的目的在于解决现有的制备POE封装胶膜生产工艺无法同时满足流延制膜时工艺稳定性以及层压固化时交联高效性的要求，提供一种新型光伏组件封装用POE封装胶膜及其制备技术。
为了解决上述问题，本发明采用一种交联协效剂与一种高活性过氧化物和一种低活性过氧化物共同组成的一种三组分复合交联剂。其中，交联协效剂的化学结构带有特定功能基团。其一方面可以在低温流延成膜过程中抑制高活性过氧化物的提前分解，避免微凝胶的形成，有效消除POE流延膜中的晶点，从而保证流延制膜工艺的稳定性；另一方面又可以在高温层压固化过程中对低活性过氧化物的分解起到活化作用，使其高效分解，进而促进POE胶膜完全交联固化。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种光伏组件封装用POE封装胶膜，其配方体系中的原料组成按质量份数包括：
优选的，所述POE树脂的熔体流动速率(MFR)为15g/10min～40g/10min，透光率≥90％。
优选的，所述复合交联剂含有三个组分，分别为高活性过氧化物、低活性过氧化物和交联协效剂，所述复合交联剂为这三个组分的混合物。
优选的，所述高活性过氧化物的分解半衰期为1min时的温度为130℃～170℃，更优选为155℃～166℃；所述低活性过氧化物的分解半衰期为1min时的温度为175℃～185℃，更优选为178℃～181℃。
优选的，所述高活性过氧化物为1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种。
优选的，所述低活性过氧化物为2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷。
优选的，所述交联协效剂为三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺中的一种。
优选的，所述复合交联剂中“高活性过氧化物/低活性过氧化物/交联协效剂”的质量配比为：3～5：0.5～1.5：0.5～1.5，更优选为3.5～4.5：0.8～1.2：0.8～1.2。
优选的，所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、气相二氧化硅、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮中的一种或几种。
优选的，所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇脂、三(4-壬基酚)亚磷酸酯和亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯中的一种或几种。
优选的，所述增粘剂为硅烷偶联剂，选自乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸酯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
采用了上述技术方案后，本发明可以实现的有益效果是：
通过采用交联协效剂与高活性过氧化物和低活性过氧化物组成三组分复合交联剂，在低温流延成膜工艺过程中，交联协效剂带有的烯丙基基团对高活性过氧化物的分解产生抑制作用，避免了由于高活性过氧化物提前分解在流延基膜中形成微凝胶及晶点，提高了流延成膜的工艺稳定性；在高温层压固化过程中，通过交联协效剂带有的胺基改变低活性过氧化物的分解途经，降低其分解活化能，促使其与高活性过氧化物一道迅速分解并引发POE充分交联，提高了层压固化胶膜的交联程度。采用该复合交联剂，可以在不改变现有EVA封装胶膜生产工艺和装备的条件下制备出兼有流延成膜工艺稳定性和层压固化膜高效交联性的POE封装胶膜。此外，由于减少了过氧化物在POE固化胶膜中的残留，还可以提高POE胶膜的长期使用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式的修改同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。在另外一些实施例中，对于大家熟知的方法、手段、材料未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
在本发明详细叙述和实施例的性能测试中，测试对象分为流延膜和层压固化膜。对流延膜进行测试是为了考察流延成膜过程中过氧化物是否提前分解并在流延膜中形成微凝胶和晶点；对层压固化膜进行测试是为了考察POE封装胶膜的交联程度及其他性能。
本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。
1、凝胶含量
凝胶含量是表征胶膜交联程度的一项指标。精确测量0.8～1g的胶膜样品，用200目铜网包裹后置于微沸的二甲苯中萃取抽提12h，其间更换溶剂两次；取出铜网并置于烘箱中干燥至恒重，按式(1)计算凝胶含量。
式中，w0是萃取前样品质量，w1是萃取并干燥后样品质量。
2、平衡溶胀比
平衡溶胀比主要反映胶膜的交联密度。将胶膜样品精确称重后在室温下置于二甲苯中浸泡，在不同时间取出样品进行称重，恒重后达到溶胀平衡；将试样取出放入烘箱中干燥，精确称量干燥凝胶的质量，按式(2)计算平衡溶胀比。
式中，w1是溶胀后干燥凝胶的质量，w2是溶胀平衡时进入交联网络中的溶剂质量，ρ1是交联聚合物密度，ρ2是溶剂密度。
3、晶点数量
晶点数量是评价流延成膜过程中过氧化物提前分解并引发POE形成微凝胶的一项重要指标，晶点数量越多，流延成膜过程中过氧化物提前分解并引发POE形成微凝胶的程度越高。从制备的流延膜上裁取1平方米的样品，洁净表面后用40倍刻度放大镜用卡尺(最小读数值有0.01mm)进行检测，计数以最大长度计算直径≥0.2mm的晶点数量，单位(个/m2)。
4、胶膜透光率
使用紫外可见分光光度计(岛津UV-2450)并根据GB/T 2410-2008测试胶膜的透光率，取波长555nm、700nm和900nm处透过率的平均值为胶膜的透光率，试样尺寸为30mm×30mm。
5、胶膜力学性能
使用电子材料试验机(CMT-4502，美斯特工业系统有限公司)测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。根据GB/T 528-1998，将胶膜裁制为25mm×6mm的矩形试样，以500mm/min拉伸速率进行测试，以试样断裂时的载荷和变形量计算拉伸强度和断裂伸长率，取5次测试的平均值。计算公式如下：
式中，F为所测得对应负荷(N),A为样品原始横截面积(mm2)。
式中，L为样品的标距(mm)，ΔL为样品标记间长度的增量(mm)。
对比实施例1：
POE树脂100份；交联剂1.2份；助交联剂0.8份；紫外吸收剂0.1份；抗氧剂0.08份；增粘剂0.6份；上述原料配比均为质量比。将上述原料在混料机中混合均匀，然后投入流延机组在110℃下进行挤出流延，经过牵伸、冷却后收卷制得厚度为0.50mm的流延膜。然后将流延膜在150℃光伏组件层压机上热压固化20min，制得层压固化膜。
具体选用材料为：POE树脂的MFR为30g/10min，交联剂为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
对比实施例2：
将对比实施例1中的交联剂由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯替换为2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷，其他组份与用量与对比实施例1相同。按照对比实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
对比实施例3：
将对比实施例1中的交联剂由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯替换为由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯与2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷组成的混合物，二者的质量比为4:1，其他组份与用量与对比实施例1相同。按照对比实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
实施例1：
将对比实施例1中的交联剂替换为复合交联剂，复合交联剂是由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和N-甲基二烯丙基胺组成的混合物，三者的质量配比：叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯:2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷:N-甲基二烯丙基胺＝4:1:1。其他组份与用量与对比实施例1相同。按照对比实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
分别将对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3和实施例1制得的流延膜和层压固化膜进行分析测试，结果见表1。
表1.对比实施例1、2、3和实施例1制得的流延膜和层压固化膜的性能
从表1可见，对比实施例1采用的交联剂为高活性过氧化物，其层压固化膜的交联程度很高，力学性能也十分优异，但是其流延膜中凝胶含量达到4.5％，每平方米流延膜的晶点数量达到28个以上，说明高活性过氧化物在流延成膜过程中发生了提前分解，引发POE交联形成了一定数量的微凝胶；过氧化物在挤出流延过程中提前分解及POE的微凝胶化会对流延成膜的工艺稳定性带来严重影响，流延膜中微凝胶含量及晶点过多也会导致层压固化膜的透光率下降。对比实施例2采用的交联剂为低活性过氧化物，其流延膜虽然不存在微凝胶及晶点问题，但是层压固化膜的交联程度很低，力学性能较差，远低于对光伏组件封装胶膜的使用要求。对比实施例3采用的交联剂为高活性过氧化物与低活性过氧化物的简单复配混合物，虽然流延膜中微凝胶含量及晶点数量有所下降，但并没有完全消除，说明流延成膜过程中仍存在过氧化物提前分解的问题；此外，其层压固化膜的交联程度和其他性能较对比实例1也有明显下降，无法满足光伏组件封装胶膜的使用性能。实施例1采用了由高活性过氧化物、低活性过氧化物和交联协效剂组成的复合交联剂(N-甲基二烯丙基胺)，一方面避免了高活性过氧化物在流延成膜过程中的提前分解，基本消除了流延膜中的微凝胶及晶点，另一方面使低活性过氧化物在层压固化时与高活性过氧化物一道迅速分解，引发POE充分交联，提高了层压固化膜的交联程度，并且使得胶膜的综合性能也得到提升。
实施例2：
将对比实施例1中的交联剂替换为复合交联剂，复合交联剂是由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷与N-甲基二烯丙基胺组成的混合物，将三者的质量配比分别调节为：(1)6:1:1；(2)5:1:1；(3)3:1:1；(4)2:1:1。其他组份与用量与对比实施例1相同。按照对比实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
将实施例2中质量配比不同的复合交联剂制得的流延膜和层压固化膜进行分析测试，结果见表2。
表2.实施例2制得的流延膜和层压固化膜的性能
注：复合交联剂质量配比为4:1:1的流延膜和层压固化膜性能的数据来自于实例1。
从表2可见，复合交联剂中三个组份的质量配比对流延膜和层压固化膜的性能有较大影响。当交联协效剂(N-甲基二烯丙基胺)的质量配比为1、高活性过氧化物与低活性过氧化物的质量配比在3:1和5:1之间时，流延成膜过程中高活性过氧化物的提前分解得到了有效抑制，制备的流延膜中微凝胶及晶点基本消除；与此同时，层压固化膜的交联程度和综合性能也得到保障。当高活性过氧化物与低活性过氧化物的质量配比低于3:1时，尽管流延成膜过程中没有发生过氧化物的提前分解，流延膜不存在微凝胶及晶点问题，但是层压固化膜的交联程度偏低，力学性能下降。当高活性过氧化物与低活性过氧化物的质量配比大于5:1时，流延成膜过程高活性过氧化物的提前分解得不到有效抑制，导致流延膜出现严重的微凝胶及晶点问题。
实施例3：
将对比实施例1中的交联剂替换为复合交联剂，复合交联剂是由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷与N-甲基二烯丙基胺组成的混合物，将三者的质量配比分别调节为：(1)4:1:0.3；(2)4:1:0.5；(3)4:1:1.5；(4)4:1:1.8。其他组份与用量与对比实施例1相同。按照对比实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
分别将实施例3中质量配比不同的复合交联剂制得的流延膜和层压固化膜进行分析测试，结果见表3。
表3.实施例3制得的流延膜和层压固化膜的性能
注：复合交联剂质量配比为4:1:1的流延膜和层压固化膜性能的数据来自于实例1。
从表3可见，复合交联剂中三个组份的质量配比对流延膜和层压固化膜的性能有较大影响。当高活性过氧化物与低活性过氧化物的质量配比在4:1、交联协效剂(N-甲基二烯丙基胺)的质量配比在0.5到1.5之间时，流延成膜过程中高活性过氧化物的提前分解得到了有效抑制，制备的流延膜中微凝胶及晶点基本消除；与此同时，层压固化膜的交联程度和综合性能也得保障。当交联协效剂(N-甲基二烯丙基胺)的质量配比低于0.5时，其对流延成膜过程中高活性过氧化物的提前分解不能进行有效抑制，导致流延膜出现严重的微凝胶及晶点问题。当交联协效剂(N-甲基二烯丙基胺)的质量配比高于1.5时，尽管流延膜不存在微凝胶及晶点问题，但是由于复合交联剂中过氧化物含量下降，使得层压固化时POE无法充分交联，导致层压固化膜的交联程度和力学性能下降，不能满足光伏组件对封装胶膜性能的要求。
实施例4：
将对比实施例1中的交联剂替换为复合交联剂，复合交联剂是由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和二甲基烯丙基胺组成的混合物，三者的质量配比：叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯：2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷：二甲基烯丙基胺＝4:1:1。其他组份与用量与对比实施例1相同。按照对比实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
实施例5：
将对比实施例1中的交联剂替换为复合交联剂，复合交联剂是由叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和三烯丙基胺组成的混合物，三者的质量配比：叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯：2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷：三烯丙基胺＝4:1:1。其他组份与用量与实施例1相同。按照实施例1所述的方法及条件制备出流延膜和层压固化膜。
分别将实施例4和实施例5制得的流延膜和层压固化膜进行分析测试，并且与实施例1制得的流延膜和层压固化膜的性能进行比较，结果见表1。
表4.实施例1、4、5制得的流延膜和层压固化膜的性能
从表4可见，实施例4和实施例5制得的流延膜和层压固化膜的性能与实施例1制得的流延膜和层压固化膜的性能相当，说明将实施例1中的交联协效剂由N-甲基二烯丙基胺替换为二甲基烯丙基胺或者三烯丙基胺，并且分别将其与高活性过氧化物和低活性过氧化物组成复合交联剂，既可以避免高活性过氧化物在流延成膜过程中的提前分解，消除流延膜中的微凝胶及晶点，也可以使低活性过氧化物在层压固化时与高活性过氧化物一道迅速分解，引发POE充分交联，提高层压固化膜的交联程度，使得胶膜的综合性能得到提升。