本发明涉及一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，特别是一种具有较长结皮时间的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术：
湿固化聚氨酯热熔胶（以下简称PUR）是一类含端-NCO基团的聚氨酯胶粘剂。使用时，加热熔融施胶，待胶层冷却物理固化产生初步的粘接力后，胶层中的端NCO再与空气中的湿气或被粘物表面的活泼氢化合物反应，产生化学交联固化。湿固化聚氨酯热熔胶不仅具有传统热塑性热熔胶快速粘接定位、提供较高的初粘强度优点，也能进一步固化交联，使胶层的粘接力、内聚强度等都能得到明显的提高。因此，湿固化聚氨酯热熔胶广泛应用于纺织品复合、橡胶、塑料、金属与汽车制造、纺织业、制鞋业、书刊装订、木材工业及家具行业、电子行业等的粘接 。
由于PUR常温下为固体或者半固体状态，需要加热熔融后使用。在熔融的液体状态下，暴露于空气中的PUR会在表面形成一层薄膜状，从PUR熔融放在空气中开始计时，到产生薄膜状时的时间，业界称之为结皮时间。PUR结皮时间过短，会使包装桶中未用完的PUR较难倒出并影响使用效果造成浪费；而当生产过程中需要短暂停机时，结皮时间短的PUR会对设备造成影响，严重时会堵塞PUR热熔胶机的胶辊和管道，导致设备损坏。
目前，市场上常规的湿固化聚氨酯热熔胶的结皮时间普遍在3h左右，部分产品的结皮时间可达5-6h，但仍不能满足特定市场需求。
因此，如何有效延长PUR结皮时间，为客户提供对应性能之PUR产品成为待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述湿固化聚氨酯热熔胶结皮时间较短的问题，提供一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，使得通过本发明制备所得的湿固化聚氨酯热熔胶的结皮时间更长。
本发明所采用的技术方案如下：
一种湿固化聚氨酯热熔胶，其原料组成按质量份数计，包括：聚醚多元醇40-50份，聚酯多元醇13.58-30份，抗氧剂0.5份，增粘树脂8-12.5份，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯15-25.9份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂1.5份，白炭黑0.5份，磷酸0.01-0.04份；
上述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，其分子量为1000；
上述聚酯多元醇为聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，其分子量为3000；
上述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
上述增粘树脂为丙烯酸树脂，具体为聚甲基丙烯酸甲酯；
上述催化剂为辛酸亚锡；
上述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
一种湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，以上述湿固化聚氨酯热熔胶的原料构成为基础，包括如下步骤：
（1）将聚醚多元醇、聚酯多元醇及抗氧剂投入到反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至120℃左右，在真空度小于100Pa下，脱水1h；
（2）加入增粘树脂，继续升温至135-140℃，在真空度小于100Pa下，脱水1.5h；
（3）降温至87℃，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂，搅拌均匀，在真空度小于100Pa、反应温度85-95℃条件下反应2h；
（4）降温至80℃，加入硅烷偶联剂，在真空度小于100Pa、反应温度70-80℃下继续反应1h；
（5）加入白炭黑，快速搅拌，并在真空度小于100Pa、120℃条件下脱气1h；
（6）加入磷酸快速搅拌10min后，氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋中；
（7）包装好后在80-85℃的烘箱中熟化5h，产品完成。
本发明首先是对技术问题产生的原因进行了深层次分析。申请人通过研究发现，当如果湿固化聚氨酯热熔胶中存在较多气体时，其在使用过程中气体溶出形成大量气泡并在表面聚集，这将导致表层在短时间内固化结皮，影响使用效果；同时，经过大量实验表明，湿固化聚氨酯热熔胶的开放时间较长时，结皮时间也较长；加入一定含量的磷酸，磷酸提供的H+能延缓羟基与NCO基团的反应，使得在实际使用过程当中，起到延缓固化反应产生气体的作用，达到明显延长结皮时间的效果。
故，本发明在综合考量上述成因的基础上，提供一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，通过本发明制备所得的是固化聚氨酯热熔胶，使其结皮时间至少延长到8h以上(见表1)，明显比市场上大部分PUR产品的结皮时间（3-6h左右）都要长，在8h后包装桶中未用完的PUR仍然能够顺畅倒出，能有效提高产品利用率，减少浪费；且当生产过程中需要停机时，本发明制备的湿固化聚氨酯热熔胶能够使其在停机8h左右仍继续有效，而不至于堵塞PUR热熔胶机的胶辊和管道对设备造成不良影响甚至损坏，从而使产品在使用设备停机情况下的适应性更强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所述领域技术熟练人员，根据上述本发明内容作出非本质性的改进和调整，应属于本发明的保护范围。
本发明各实施例中涉及的原料信息如下：
聚醚多元醇：无色粘稠液体，聚氧化丙烯二醇，简称PPG，牌号DP-1000，分子量1000，昆山市国都化工；
聚酯多元醇3000H：白色固体，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，牌号3000H，分子量3000，旭川化学（昆山）有限公司；
抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，即抗氧剂1010，白色结晶粉末，熔点：110.0 -125.0℃，透光率: 425nm≥90%，500nm≥95%，北京迪龙化工有限公司；
增粘树脂BR-113：白色粉粒，即丙烯酸树脂，牌号BR-113，日本三井化学；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：水白色固体，纯MDI，日本NPO公司；
催化剂辛酸亚锡：淡黄色油状液体，可溶于多元醇类及大多数有机溶剂，不溶于醇及水，亚锡含量(占总锡量的)96%以上，锡含量：28%±0.5%，黏度(20℃):≤500mPa.s，密度(25℃)：(1.25±0.02)g/cm3，折射率(20℃)：1.495±0.005，凝固点：-25℃，闪点：142℃，上海敏晨化工有限公司；
硅烷偶联剂：牌号Z-6030，中文名γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ，本品为无色至浅黄色透明液体，熔点为-48℃，沸点190℃，密度ρ201.045g/cm3，折光率n D201.431。溶于有机溶剂、醇、苯、甲苯等，不溶于水，在pH值为4-5的酸性水中，水解成硅醇, 南京品宁偶联剂有限公司；
硅烷偶联剂：牌号Z-6040，中文名γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ，本品外观为无色透明液体,溶于丙酮、苯、乙醚、卤代烃等有机溶剂，在水中水解。沸点290℃，密度（25℃，g/ml) 1.065，折光率n D251.431，闪点110℃，含量为≥97% , 南京品宁偶联剂有限公司；
磷酸：无色透明液体，分析纯，上海国药（集团）化学试机有限公司。
实施例1
一种湿固化聚氨酯热熔胶，其原料构成按质量份数计，包括：聚醚多元醇40份，聚酯多元醇30份，抗氧剂（型号1010）0.5份，增粘树脂12.5份，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯15份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂1.5份，白炭黑0.5份，磷酸0.04份。
该湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚醚多元醇、聚酯多元醇及抗氧剂投入到反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至120℃左右，在真空度小于100Pa下，脱水1h；
（2）加入增粘树脂，继续升温至135-140℃，在真空度小于100Pa下，脱水1.5h；
（3）降温至87℃，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂，搅拌均匀，在真空度小于100Pa、反应温度85-95℃条件下反应2h；
（4）降温至80℃，加入硅烷偶联剂，在真空度小于100Pa、反应温度70-80℃下继续反应1h；
（5）加入白炭黑，快速搅拌，并在真空度小于100Pa、120℃条件下脱气1h；
（6）加入磷酸快速搅拌10min后，氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋中；
（7）包装好后在80-85℃的烘箱中熟化5h，产品完成。
通过实施例1所得产品标记为A。
实施例2
一种湿固化聚氨酯热熔胶，按质量配比取以下成分：其原料构成按质量份数计，包括：聚醚多元醇50份，聚酯多元醇13.58份，抗氧剂（型号1076）0.5份，增粘树脂8份，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯25.9份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂1.5份，白炭黑0.5份，磷酸0.01份。
该湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，同实施例1。
通过实施例2所得产品标记为B。
实施例3
一种湿固化聚氨酯热熔胶，按质量配比取以下成分：其原料构成按质量份数计，包括：聚醚多元醇45份，聚酯多元醇20份，抗氧剂（型号1010）0.5份，增粘树脂10份，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂1.5份，白炭黑0.5份，磷酸0.03份。
该湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，同实施例1。
通过实施例3所得产品标记为C。
实施例4
一种湿固化聚氨酯热熔胶，按质量配比取以下成分：其原料构成按质量份数计，包括：聚醚多元醇50份，聚酯多元醇13.58份，抗氧剂（型号1076）0.5份，增粘树脂8份，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯25.9份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂1.5份，白炭黑0.5份，磷酸0.02份。
该湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，同实施例1。
通过实施例4所得产品标记为D。
实施例5
一种湿固化聚氨酯热熔胶，按质量配比取以下成分：其原料构成按质量份数计，包括：聚醚多元醇45份，聚酯多元醇15份，抗氧剂（型号1076）0.5份，增粘树脂12份，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂1.5份，白炭黑0.5份，磷酸0.02份。
该湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，同实施例1。
通过实施例5所得产品标记为E。
对上述A、B、C、D、E产品及市场上几种主要厂家产品的结皮时间在120℃的烘箱中进行测定，结果如表1：
表1 PUR产品结皮时间测试结果对比表
从表1可知，本发明提供的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，其结皮时间延长到了8h以上，明显比市场上大部分PUR产品的结皮时间（3-6h左右）都要长。在8h后包装桶中未用完的PUR仍然能够顺畅倒出，能有效提高产品利用率，减少浪费；且当生产过程中需要短暂停机时，本发明提供的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法能够使其在停机8h左右仍继续有效，不至于堵塞PUR热熔胶机的胶辊和管道对设备造成不良影响，从而使产品在使用设备停机情况下的适应性更强。