紫外线吸收涂料、紫外线吸收膜、光吸收膜、光学元件、光学单元及光照射装置的制作方法

本发明涉及紫外线吸收涂料、紫外线吸收膜、光吸收膜、光学元件、光学单元及光照射装置。

背景技术：

对于通常用于照相机、显微镜等光学仪器的透镜、棱镜等光学元件而言，由于对光学元件的入射光从光学元件的棱线、透镜的边缘(透镜的侧面)等周边部射入、或者入射光在边缘等的内面发生反射，因此会产生杂散光(straylight)，该杂散光混入到原本的照射光，由此会使成像的图像发生反射光斑、鬼影等，从而降低了光学仪器的光学特性。

为了防止上述杂散光，已知对光学元件的棱线、边缘等周边部涂布具有内面反射防止功能的黑色涂料来形成黑色涂料的涂膜。

作为上述具有内面反射防止功能的黑色涂料，例如，提出了含有氧化铁等金属氧化物、炭黑、粘合剂树脂、酞菁化合物和包含高分子类分散剂的分散剂及溶剂的涂料(参照专利文献1(日本特开2014-21231号公报))。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-21231号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

专利文献1所记载的黑色涂料是以金属氧化物粒子及炭黑粒子作为光吸收成分的涂料，是使上述各粒子分散于载色剂(粘合剂树脂及溶剂)而成的，但存在以下问题：不仅上述各粒子的分散处理花费功夫，难以简便地制备，而且在制备后上述各粒子发生凝聚、沉降而容易变得不均匀，适用期(可使用时间)短。

另外，专利文献1所记载的黑色涂料等现有的防反射用涂料以可见光、红外光等为对象，其基本上在光强度不那么强的环境下使用，相比之下，由于近年来有使用光强度高的紫外光的倾向，因此作为吸收对象的杂散光也变为光能大且光量强的光。

在使用专利文献1所记载的黑色涂料在光学元件表面形成涂膜的情况下，虽然溶剂挥发而消失，但粘合剂树脂、分散剂等有机成分残留下来，因此，在紫外光射入光学元件时该有机成分发生了劣化，另外，由于炭黑也是碳素物质，因此在高强度的紫外光入射时，炭黑也容易发生劣化。

上述涂膜所吸收的光被转换为热，在入射光的强度高的情况下，会促进粘合剂树脂、分散剂等的劣化，不仅使涂膜产生裂纹而剥离，还使炭黑劣化而容易褪色。

例如，作为用于紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源的紫外led(uv-led)，使用了对1mm见方的led芯片提供3w的功率而发出波长365nm、1w的紫外光的led，在该情况下，照射光量达到1w/mm²，这相当于太阳光所含的紫外线光量的30,000～50,000倍。因此，作为这样的光源装置所使用的具有内面反射防止功能的黑色涂料，要求具有对强紫外线的耐受性。

另外，对上述紫外led提供的3w功率中的2w转换为热能而使led芯片本身达到高温，因此，作为具有内面反射防止功能的黑色涂料，除了耐紫外线性以外，还要求对热(温度)的耐受性。

为了解决上述技术课题，本发明人进行了研究，并想到了形成不含有机成分的紫外线吸收膜作为上述涂膜。

作为这样的紫外线吸收膜的形成材料，可以考虑使用经过着色的低熔点玻璃或含有无机颜料的低熔点玻璃，但在使用这些材料形成涂膜的情况下，涂膜厚度厚至例如数百μm，相比之下，透镜等光学元件的加工公差为±0.05～0.10mm(50～100μm)左右，涂布膜变厚时，无法纳入到给定的位置，难以校正。

另外，对于低熔点玻璃而言，如果不将其热膨胀系数与透镜、棱镜等光学元件的热膨胀系数之差控制在一定范围内，则光学元件或低熔点玻璃层(涂膜)产生裂纹、或低熔点玻璃层发生剥离，因此难以继续使用具有所述光学元件的光学仪器。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成以薄膜状态高度抑制杂散光产生且可以发挥优异的耐久性的涂膜的紫外线吸收涂料，同时还提供紫外线吸收膜、光吸收膜、光学元件、光学单元及光照射装置。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物前体的紫外线吸收涂料可以解决上述技术课题，并基于该见解而完成了本发明。

即，本发明提供以下技术方案：

(1)一种紫外线吸收涂料，其含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物前体。

(2)上述(1)所述的紫外线吸收涂料，其中，所述过渡金属的氧化物前体是选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的金属盐、金属酸盐或有机金属化合物。

(3)上述(1)或(2)所述的紫外线吸收涂料，其中，以换算为过渡金属氧化物计，含有0.5～20.0质量％的所述过渡金属的氧化物前体。

(4)上述(1)～(3)所述的紫外线吸收涂料，其还含有选自硅氧化物前体和铝氧化物前体中的一种以上。

(5)上述(1)～(4)所述的紫外线吸收涂料，其还含有着色剂。

(6)一种紫外线吸收膜，其含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物。

(7)上述(6)所述的紫外线吸收膜，其还含有硅氧化物或铝氧化物。

(8)上述(6)或(7)所述的紫外线吸收膜，其中，含有20～100质量％的所述过渡金属的氧化物。

(9)上述(6)～(8)中任一项所述的紫外线吸收膜，其膜厚为50μm以下。

(10)一种光吸收膜，其包含叠层物，所述叠层物是上述(6)～(9)中任一项所述的紫外线吸收膜与至少吸收可见光或红外线的吸收膜的叠层物。

(11)一种光学元件，其在表面具有上述(6)～(9)中任一项所述的紫外线吸收膜或上述(10)所述的光吸收膜。

(12)一种光学单元，其具有上述(11)所述的光学元件。

(13)一种光照射装置，其具有上述(12)所述的光学单元。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够形成以薄膜状态高度抑制杂散光产生且可以发挥优异的耐久性的涂膜的紫外线吸收涂料，还可以提供紫外线吸收膜、光吸收膜、光学元件、光学单元及光照射装置。

附图说明

图1是示出以往的光学元件的实施方式例子的示意图(图1(a))及本发明的光学元件的一个实施方式例子的示意图(图1(b))。

图2是示出本发明的光学元件的一个实施方式例子的示意图。

图3是示出本发明的光学元件的一个实施方式例子的示意图。

图4是示出本发明的光学元件的一个实施方式例子的示意图。

图5是示出本发明的光学单元的一个实施方式例子的示意图。

图6是示出本发明的光照射装置的一个实施方式例子的示意图。

图7是示出实施例1中得到的带有fexoy系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线的图。

图8是用于说明紫外线吸收效果的评价方法的示意图。

图9是用于说明紫外线吸收膜的耐久性评价方法的示意图。

图10是示出实施例2中得到的带有氧化铬(crxoy)-sio2系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线的图。

图11是示出实施例3中得到的带有氧化锰(mnxoy)系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线的图。

图12是示出实施例4中得到的带有氧化锰(mnxoy)-sio2系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线的图。

图13是示出分别涂布实施例5和实施例6中得到的吸收膜形成用涂布液并使其干燥后的玻璃基板的透射率曲线的图。

图14是示出分别涂布实施例5和实施例6中得到的吸收膜形成用涂布液并使其干燥，再进行热处理后的玻璃基板的透射率曲线的图。

图15是示出实施例5和实施例6中得到的吸收膜形成用涂布液自身的透射率曲线的图。

图16(a)～(d)是用于说明实施例7和比较例2中得到的硅晶片端部的形状的示意图。

具体实施方式

首先，对本发明的紫外线吸收涂料进行说明。

本发明的紫外线吸收涂料含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物前体。

以下，在本申请文件中，紫外线是指波长250～420nm范围的光。另外，在本申请文件中，过渡金属的氧化物前体是指能够通过加热而形成该过渡金属的氧化物的物质。

本发明的紫外线吸收涂料含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物前体作为过渡金属的氧化物前体，作为上述过渡金属，优选为选自ti、cr、mn、fe、co、ni、cu及zn中的一种以上，更优选为选自ti、cr、mn、fe、cu及zn中的一种以上。

上述过渡金属的氧化物前体优选为过渡金属的金属盐、金属酸盐或有机金属化合物。

作为上述过渡金属的金属盐，只要在加热下能够形成过渡金属的氧化物，并且能够溶解于紫外线吸收涂料中即可，没有特别限制，可以列举例如选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物等中的一种以上金属盐。

作为上述过渡金属的金属酸盐，只要在加热下能够形成过渡金属的氧化物，并且能够溶解于紫外线吸收涂料中即可，没有特别限制，可以列举例如选自钒酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铁酸盐、亚铁酸盐、钴酸盐、镍酸盐、铜酸盐、锌酸盐、铈酸盐等中的一种以上。

作为过渡金属的有机金属化合物，只要在加热下能够形成过渡金属的氧化物，并且能够溶解于紫外线吸收涂料中即可，没有特别限制，可以列举：金属醇盐、金属醇盐的衍生物(例如，用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等配体取代金属醇盐的烷氧基的一部分或全部而得到的有机金属化合物)、硬脂酸皂、月桂酸皂、蓖麻醇酸皂、辛酸皂、环烷酸皂、褐煤酸皂、山萮酸皂、癸二酸皂、肉豆蔻酸皂、棕榈酸皂、12-羟基硬脂酸皂等中的一种以上。

选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物对紫外区的光发挥强吸收性。

对于本发明的紫外线吸收涂料而言，通过涂布于光学元件等涂布对象并进行加热，能够在光学元件等涂布对象的表面形成含有过渡金属氧化物的紫外线吸收膜，因此，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用紫外线吸收涂料的情况下，也能够以薄膜状态高度抑制杂散光的产生，另外，在紫外线吸收涂料含有溶剂等有机成分的情况下，也能够通过上述加热处理除去有机成分并形成均匀的过渡金属氧化膜，因此，得到的紫外线吸收膜即使在长时间照射紫外线的情况下也能抑制有机成分的劣化所伴随的涂膜褪色、剥离、消失等，可以良好地发挥优异的耐久性。

本发明的紫外线吸收涂料还可以进一步含有选自硅氧化物前体和铝氧化物前体中的一种以上。

在本申请文件中，硅氧化物前体是指能够通过加热而形成硅氧化物的物质，可以列举例如：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或由它们中的一种以上形成的低聚物、聚硅氮烷。

在本申请文件中，铝氧化物前体是指能够通过加热而形成铝氧化物的物质，可以列举例如选自仲丁醇铝、异丁醇铝等铝醇盐、用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等螯合剂对上述铝醇盐的烷氧基的一部分或全部进行修饰而得到的铝螯合化合物、硬脂酸铝、辛酸铝、环烷酸铝等铝皂、硝酸铝九水合物、氯化铝、聚氯化铝等铝盐等中的一种以上。

本发明的紫外线吸收涂料通过进一步含有选自硅氧化物前体和铝氧化物前体中的一种以上，能够在紫外线吸收膜的形成时容易地形成过渡金属氧化物与硅氧化物或铝氧化物的复合膜，通过该复合膜，可以提高涂布紫外线吸收涂料而得到的紫外线吸收膜对光学元件的附着力，使紫外线吸收膜变得不易剥离。

本发明的紫外线吸收涂料还可以含有着色剂。

在本发明的紫外线吸收涂料含有着色剂的情况下，作为着色剂，是不发生凝胶化、吸收膜原料的沉淀等，在涂料中稳定地溶解或分散，对可见光具有光吸收能力的着色剂，优选在紫外线吸收涂料所含有的过渡金属前体形成金属氧化物的温度下可通过分解、挥发等而消失的着色剂，或者可形成无机氧化物的着色剂。

作为上述着色剂，可以列举染料、颜料等色素，优选染料。从在涂料中容易溶解，不易发生凝聚等观点考虑，优选染料作为着色剂。

在上述着色剂为染料的情况下，作为染料，只要能溶解于紫外线吸收涂料中使涂布膜可视即可，没有特别限制，可以列举例如选自亚甲基蓝、三苯基甲烷色素(例如，孔雀绿)、冰染染料、偶氮染料、吖啶、苯胺染料(例如，苯胺黑)、阴丹士林、曙红、刚果红、二氢吲哚、吩嗪衍生物色素(例如，中性红)、酚酞、品红、荧光素、帕拉红、苯胺紫(mauve)、焦糖色素、栀子色素、花色苷色素、安拉托(annatto)色素、辣椒色素、红花色素、红曲色素、类黄酮色素、胭脂虫色素、苋菜红(红色2号)、赤藓红(红色3号)、诱惑红ac(alluraredac)(红色40号)、新胭脂红(newcoccine)(红色102号)、荧光桃红(phloxine)(红色104号)、玫瑰红(rosebengal)(赤色105号)、酸性红(红色106号)、酒石黄(黄色4号)、日落黄fcf(sunsetyellowfcf)(黄色5号)、坚牢绿fcf(绿色3号)、亮蓝fcf(brilliantbluefcf)(蓝色1号)及磺化靛蓝(蓝色2号)中的一种以上。

在上述着色剂为颜料的情况下，作为颜料，只要是不易发生凝聚等的颜料即可，没有特别限制，可以列举例如选自氧化铁红、群青蓝、普鲁士蓝、炭黑、异吲哚啉酮、异吲哚啉、甲亚胺、蒽醌、蒽酮、氧杂蒽、吡咯并吡咯二酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、喹吖酮、靛类(indigoid)、二嗪及酞菁等中的一种以上。

由本发明的紫外线吸收涂料得到的紫外线吸收膜即使在薄膜状态下也能高度抑制杂散光的产生，但在想要得到的紫外线吸收膜较薄时，紫外线吸收涂料在涂布时形成的涂布膜的厚度也变薄，难以对是否涂布于给定的部位、是否涂布了需要的量、是否附着于透镜的射入面、射出面等非涂布面进行辨识。在紫外线吸收涂料透明的情况下，涂布膜的辨识变得更加困难，虽然有时通过所使用的过渡金属氧化物前体等对紫外线吸收涂料进行预先着色，但在着色程度低的情况及上述涂布膜的厚度变薄时，同样难以辨识涂布膜。在对上述涂布膜进行干燥、热处理而形成紫外线吸收膜之前，有可能误将涂布后的涂布膜擦除，而在直接进行了加热处理的情况下，烧结于光学元件表面而不容易除去，产品的成品率降低。

在本发明的紫外线吸收涂料进一步含有着色剂的情况下，上述紫外线吸收涂料在涂布时能够容易地辨识有无涂布膜，可以容易地提高光学元件的制造效率、产品的成品率。

在本发明的紫外线吸收涂料含有着色剂的情况下，相对于紫外线吸收涂料，以增加比例(即，添加的着色剂量/添加了着色剂后的紫外线吸收涂料总量)计，着色剂的含有比例优选为0.005～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。

本发明的紫外线吸收涂料还可以含有粘合剂成分或溶剂。

在本发明的紫外线吸收涂料含有粘合剂成分或溶剂的情况下，作为粘合剂成分或溶剂，优选在紫外线吸收涂料中含有的过渡金属前体形成金属氧化物的温度下通过分解、挥发等而消失的粘合剂成分或溶剂。

作为上述粘合剂成分，可以列举选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、壳聚糖等中的一种以上。

通过使本发明的紫外线吸收涂料含有粘合剂成分，可以将过渡金属的氧化物前体稳定且均匀地涂布于基材，从而能够容易地形成紫外线吸收膜。

上述粘合剂可以根据紫外线吸收涂料中含有的过渡金属前体的种类适当选择，例如，在紫外线吸收涂料含有氧化锰的前体作为过渡金属前体的情况下，优选含有聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂，通过含有聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂，能够使氧化锰的前体良好地溶解于紫外线吸收涂料中。

另外，作为溶剂，优选在紫外线吸收涂料中含有的过渡金属前体形成金属氧化物的温度下通过分解、挥发等而消失的溶剂。

作为上述溶剂，可以列举选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等丁醇类、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸、丁酸等中的一种以上。

在本发明的紫外线吸收涂料中，以换算为各过渡金属的氧化物计，过渡金属的氧化物前体含有比例优选为0.1～20.0质量％，更优选为0.5～15.0质量％，进一步优选为1.0～10.0质量％。

对于本发明的紫外线吸收涂料而言，通过使过渡金属氧化物前体的含有比例在上述范围内，在形成紫外线吸收膜时能够良好地抑制裂纹、剥离的发生。

一般来说，使用金属氧化物的前体在基材上形成无机氧化物膜的情况下，生成的无机氧化物膜的基材面侧与基材结合而容易抑制收缩，相比之下，无机氧化物膜的外表面侧自由地发生收缩，且伴有较大的体积收缩，由于金属氧化物膜与有机物膜相比柔软性较差，因此，在上述体积收缩所产生的应力的作用下会使氧化物膜容易发生裂纹、剥离。

上述过渡金属氧化物前体的含有比例小于0.1质量％的情况下，得到的过渡金属氧化物膜的膜厚容易变得较薄，难以获得目标的吸收特性，上述过渡金属氧化物前体的含有比例超过20.0质量％的情况下，得到的过渡金属氧化物膜的膜厚变厚，上述应力容易增大，容易发生上述裂纹、剥离。

需要说明的是，在本申请文件中，对于计算过渡金属的含有比例时的过渡金属的氧化物而言，在过渡金属为ti时是指tio2，在过渡金属为v时是指v2o5，在过渡金属为cr时是指cr2o3，在过渡金属为mn时是指mn2o3，在过渡金属为fe时是指fe2o3，在过渡金属为co时是指coo，在过渡金属为ni时是指nio，在过渡金属为cu时是指cuo，在过渡金属为zn时是指zno，在过渡金属为ce时是指ceo2。

对于本发明的紫外线吸收涂料而言，通过使过渡金属的含有比例为上述范围内，不仅能使过渡金属良好地溶解，还可以简便地形成希望厚度的紫外线吸收膜。

在本发明的紫外线吸收涂料进一步含有选自硅氧化物前体和铝氧化物前体中的一种以上的情况下，以换算为它们的氧化物计，换算为上述氧化物的过渡金属的氧化物前体的总含有比例优选为1.0～30.0质量％，更优选为2.0～25.0质量％，进一步优选为3.0～20.0质量％。

对于本发明的紫外线吸收涂料而言，通过使选自硅氧化物前体和铝氧化物前体中的一种以上的总含有比例在上述范围内，能够提高得到的紫外线吸收膜对基材的密合性，可以容易地抑制上述裂纹、剥离的发生。

需要说明的是，在本申请文件中，计算上述含有比例时的硅氧化物前体的氧化物是指sio2，计算上述含有比例时的铝氧化物前体的氧化物是指a12o3。

对于本发明的紫外线吸收涂料而言，例如，通过在适当的粘合剂、溶剂等存在下使过渡金属的氧化物前体及根据需要含有的选自硅氧化物前体和铝氧化物前体中的一种以上溶解希望的量，可以容易地进行制备。

根据本发明，能够提供一种紫外线吸收涂料，其能够形成能以薄膜状态高度抑制杂散光发生且可发挥优异的耐久性的涂膜。

接下来，对本发明的紫外线吸收膜进行说明。

本发明的紫外线吸收膜的特征在于，含有选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物。

作为上述过渡金属，优选为选自ti、cr、mn、fe、co、ni、cu及zn中的一种以上，更优选为选自ti、cr、mn、fe、cu及zn中的一种以上。

过渡金属通常具有多种价态，因此过渡金属的氧化物也可以为多种形式，在本申请文件中，过渡金属的氧化物不仅是指由特定的过渡金属的一种氧化物构成，也包括多种氧化物混合存在的形态。

另外，本发明的紫外线吸收膜可以是两种以上的过渡金属的氧化物混合存在的紫外线吸收膜。

选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn及ce中的一种以上过渡金属的氧化物对紫外区域光发挥较强的吸收性。

本发明的紫外线吸收膜含有上述过渡金属的氧化物，因此，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用的情况下，也能够以薄膜状态高度抑制杂散光的产生，另外，即使在长时间照射紫外线的情况下也能抑制涂膜褪色、剥离、消失等，可以良好地发挥优异的耐久性。

另外，本发明的紫外线吸收膜除了上述过渡金属的氧化物以外，还可以进一步含有选自硅氧化物和铝氧化物中的一种以上。

通过使本发明的紫外线吸收膜进一步含有选自硅氧化物和铝氧化物中的一种以上，可以形成过渡金属氧化物与硅氧化物或铝氧化物等的复合膜，利用该复合膜可以提高对基材的密合性，能够容易地抑制上述裂纹、剥离的发生。

本发明的紫外线吸收膜优选含有上述过渡金属的氧化物20～100质量％，更优选含有30～100质量％，进一步优选含有35～100质量％。

本发明的紫外线吸收膜的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下。

虽然即使本发明的紫外线吸收膜为薄膜也能够充分地吸收紫外光，但为了实现本发明的目的，紫外线吸收膜的膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.05μm以上，更进一步优选为0.10μm以上。

在将本发明的紫外线吸收膜设置于光学元件表面的情况下，特别是由于led用光学元件多为形状非常小的元件，因此光学元件的加工公差通常为±100μm，严格的情况下为±50μm。虽然在正确地进行上述光学元件的定心方面要求紫外线吸收膜为薄膜状的膜，而且在将多个各种光学元件排列而构成的情况下，在抑制各个光学元件的位置偏移方面也要求紫外线吸收膜为薄膜状的膜，但是，通常在制成薄膜状时紫外线吸收膜的紫外线吸收性能也会降低。

本发明的紫外线吸收膜含有特定的过渡金属的氧化物，因此，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用其的情况下，也能够以薄膜状高度抑制杂散光的产生。

需要说明的是，在本申请文件中，紫外线吸收膜的膜厚是指使用千分尺(mitutoyo公司制造的mdh-25m)分别对基材与紫外线吸收膜的总厚度和基材的厚度进行测定，并由两者之差而得到的值。

在本发明的紫外线吸收膜中，紫外线吸收膜的光密度(od)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。

通过使光密度(od)在上述范围内，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用的情况下，也能够以薄膜状高度抑制杂散光的产生。

需要说明的是，在本申请文件中，光密度(od)是指使用紫外可见近红外分光光度计(株式会社日立制作所制造的u-4100)，在照射包含作为吸收对象的波长或波长范围的光的照射光时所测得的值。

本发明的紫外线吸收膜在用肉眼观察时没有裂纹(裂缝)是理想的。

通过使本发明的紫外线吸收膜没有裂纹(裂缝)，可以容易地抑制紫外线吸收膜从光学元件等被成膜对象物上剥离，可以容易地抑制形成屑等，能够容易地获得希望的杂散光吸收效果。

对于本发明的紫外线吸收膜而言，在透镜、棱镜、镜筒等光学元件/光学要素中，优选设置于原本光路以外部分的表面，例如，可以优选设置于透镜的边缘等光学元件的射入面/射出面以外部分的表面、镜筒的内面等。

通过这样地在原本光路以外部分的表面设置本发明的紫外线吸收膜，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用的情况下，也能够以薄膜状高度抑制杂散光的产生。

本发明的紫外线吸收膜可以优选利用本发明的紫外线吸收涂料来制作。

作为本发明的紫外线吸收膜的制作方法，可以列举例如：对基材(吸收膜的形成对象)涂布本发明的紫外线吸收涂料，并通过溶胶-凝胶法形成膜的方法。

作为这样的紫外线吸收膜的制作方法，可以列举例如：使用刷子、喷雾器、或者利用浸渍法、旋涂法在被成膜对象物上涂布本发明的紫外线吸收涂料，由此形成希望厚度的涂布膜，然后适当进行干燥处理、加热处理的方法。上述加热处理时的温度优选为300～1000℃，另外，上述加热处理时的处理时间优选为1分钟～12小时。

通过上述方法，能够形成目标的金属氧化物膜(紫外线吸收膜)。

对于本发明的紫外线吸收膜而言，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用的情况下，也能够以薄膜状高度抑制杂散光的产生。

接下来，对本发明的光吸收膜进行说明。

本发明的光吸收膜的特征在于，其包含叠层物，所述叠层物是本发明的紫外线吸收膜与至少吸收可见光或红外线的吸收膜的叠层物。

本发明的紫外线吸收膜的详细情况如上所述。

在本发明的光吸收膜中，吸收可见光或红外线的吸收膜可以通过涂布能够形成可见光或红外线的吸收膜的公知的涂布剂而设置于本发明的紫外线吸收膜上。

作为上述涂布剂，可以列举例如选自防表面反射涂料(canonchemicals公司制造，型号cs-37等)、近红外线屏蔽材料(住友金属矿山株式会社制造，型号ymf-02a等)等中的一种以上。

本发明的光吸收膜可以以紫外线吸收膜位于光入射侧的方式进行设置，也可以以吸收可见光或红外线的吸收膜位于光入射侧的方式进行设置。

对于本发明的光吸收膜而言，通过在本发明的吸收紫外线的紫外线吸收膜上具有至少吸收可见光或红外线中任一种的吸收膜，即使应用于在发出包含光能大的紫外光及可见光、红外线的光的发光体的情况下，也能够高度抑制杂散光的产生。

作为在发出含有光能大的紫外光及可见光、红外线的光的发光体，可以列举：水银氙灯、氙灯、金属卤化物灯等灯、紫外led(uv-led)、白色led、以及在基板上混合搭载有多波长led的led单元等发光元件等。

接下来，对本发明的光学元件进行说明。

本发明的光学元件的特征在于，在其表面具有本发明的紫外线吸收膜或光吸收膜。

本发明的紫外线吸收膜或光吸收膜的详细情况如上所述。另外，在本发明的光学元件中，紫外线吸收膜的成膜位置、成膜方法的详细情况也如上所述。

作为本发明的光学元件，可以列举选自透镜、棱镜、镜筒、反射镜等通常被称为光学元件、光学要素等物品中的一种以上。

以下，示出具体例子对本发明的光学元件进行说明。

图1是示出作为光学元件的以往光学元件(双凸透镜)l的剖面的示意图(图1(a))和作为光学元件的一个例子的本发明光学元件(双凸透镜)l的剖面的示意图(图1(b))，通常，对于双凸透镜而言，如图1(a)所示，射入光学面的紫外光i的一部分从透镜的边缘(侧面)射入，在透镜边缘的内壁面反射而生成杂散光s，但如图1(b)所示，由于本发明的光学元件在双凸透镜l的边缘具有紫外线吸收膜a，因此在透镜的边缘能有效地吸收紫外光，可以抑制杂散光s的产生(为了方便起见，在图1(b)中以虚线表示双凸透镜l不具有紫外线吸收膜a时产生的杂散光s)。

在图1中示例了双凸透镜作为透镜l，但对于透镜l而言，也可以用双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜中的任一个来代替双凸透镜，在这种情况下，将紫外线吸收膜a设置于各透镜的边缘。

图2是示出作为本发明的光学元件的一个例子的凹凸透镜的剖面的示意图，通常，对于凹凸透镜而言，如图2所示，射入光学面的紫外光i的一部从透镜的边缘(侧面)射入，或在透镜边缘的内壁面发生反射，从而生成杂散光s，但由于本发明的光学元件在透镜l的边缘具有紫外线吸收膜a，因此在透镜边缘能有效地吸收紫外光，可以抑制杂散光的产生(为了方便起见，在图2中以虚线表示凹凸透镜l不具有紫外线吸收膜a时产生的杂散光s)。

另外，在图2所示的凹凸透镜中，通常为了使光选择性地从入射面的凹部射入而在入射面的平面部设置遮挡光的遮罩，但在没有所述遮罩的情况下，由于从入射面的平面部射入的光而同样地生成杂散光s。因此，在图2所示的例子中，在入射面的平面部也设置紫外线吸收膜a，通过在入射面侧的平面部有效地吸收紫外光，能够兼作上述遮罩且同时可以抑制杂散光的产生。

图3是示出作为本发明的光学元件的一个例子的镜筒的剖面的示意图，通常，对于镜筒而言，如图3所示，射入镜筒面的入射光i的一部分在镜筒的内壁面发生反射而生成杂散光s，但由于图3所示的镜筒在镜筒t的内壁面具有紫外线吸收膜a，因此在内壁面能有效地吸收光，可以抑制杂散光的产生(为了方便起见，在图3中以虚线表示镜筒t不具有紫外线吸收膜a时产生的杂散光s)。

一直以来，对镜筒进行了使黑色染料含浸于对内壁面实施氧化铝膜处理而生成的空穴的黑氧化铝膜加工，但由于该黑色染料是有机物，因此在紫外光等短波长的光、强度大的光照射镜筒内时，染料发生分解、褪色，容易产生杂散光。相比之下，本发明的光学元件具有含有过渡金属氧化物的本发明的紫外线吸收膜，因此，即使对于强度大的紫外光也能发挥优异的耐久性，且可以抑制杂散光的产生。

图4是示出作为本发明的光学元件的一个例子的镜盒的剖面的示意图，通常，对于镜盒而言，如图4所示，来自镜盒入射口的紫外光从出射口射出，射入的紫外光i的一部分在镜盒的内壁面发生反射而生成杂散光s。相比之下，在图4所示的镜盒mb中，对于镜盒mb的内壁面而言，由于在除了反射镜部的内壁面、入射口或出射口的边缘具有紫外线吸收膜a，因此能有效地吸收这些反射镜面以外的内面的紫外光，可以抑制杂散光的产生(为了方便起见，在图4中以虚线表示镜盒mb不具有紫外线吸收膜a时产生的杂散光s)。

另外，虽然未图示，但本发明的光学元件也可以是在棱镜的除了入射面、出射面、反射面以外的面设置本发明的紫外线吸收膜而成的光学元件。

对于本发明的光学元件而言，在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用的情况下、在用于在吸收紫外线的同时吸收可见光或红外光的情况下，也能够以薄膜状高度抑制杂散光的产生。

接下来，对本发明的光学单元进行说明。

本发明的光学单元的特征在于，具有本发明的光学元件。

本发明的光学元件的详细情况如上所述。

本发明的光学单元只要具有本发明的光学元件即可，没有特别限制。

本发明的光学单元通常具有光学元件及光源。

作为光源，只要是能照射包含紫外光的光的光源即可，没有特别限制，可以列举例如选自紫外led(uv-led)、短弧灯、长弧灯等放电灯等中的一种以上。

图5是示例出本发明的光学单元的图，图5的上图是从上面侧观察的示意图，图5的下图是从侧面观察的剖面示意图。

图5所示的光学单元是在基板b上设置4个紫外led(led芯片)d，并且从紫外led侧(照射侧)至出射侧依次设置第一透镜ll、第二透镜l2和第三透镜l3而成的，上述第一透镜ll、第二透镜l2和第三透镜l3的边缘具有本发明的紫外线吸收膜。

本发明的光学单元即使在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中使用的情况下、在用于在吸收紫外线的同时吸收可见光或红外光的情况下，也能够高度抑制杂散光的产生，并且同时进行光照射。

接下来，对本发明的光照射装置进行说明。

本发明的光照射装置的特征在于，具有本发明的光学单元。

本发明的光学单元的详细情况如上所述。

作为本发明的光照射装置，可以列举例如：点型紫外线光源、线型紫外线光源、面型紫外线光源、光导管型紫外线光源、周边曝光用光源装置等。

本发明的光照射装置含有1个以上的本发明的光学单元，通常含有2个以上的本发明的光学单元。

图6是示例出本发明的光照射装置的俯视图，在图6所示的例子中，光照射装置包含25个图5所示的光学单元u，在使用时，这些光学单元可以协同工作来对被照射物进行光照射。

即使本发明的光照射装置为能够以高强度输出光能大的紫外光的装置、能够在输出紫外线的同时输出可见光或红外光的装置，由于具有本发明的光学单元，也能够高度抑制杂散光的产生，可以高度抑制杂散光混入原本的照射光。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。

(实施例1)

在玻璃制容器中加入乙二醇(示性式：c2h4(oh)2)19.4g和硝酸铁(iii)九水合物(示性式：fe(no3)39h2o)12.6g，使用磁搅拌器在室温下搅拌2小时，将硝酸铁(iii)九水合物溶解于乙二醇，然后加入异丙醇(示性式：ch3ch(oh)ch3)68.0g，进一步在室温下搅拌2小时，由此制备了褐色透明且均匀的吸收膜形成用涂布液(fexoy系紫外线吸收涂料)100g。

在假设对该涂布液进行热处理而使硝酸铁全部生成氧化物的情况下，所得到的吸收膜形成用涂布液中的固体成分以换算成fe2o3计为2.5质量％。

在玻璃片基板(松浪硝子工业株式会社制造，s1127，长76mm×宽26mm×厚1.0～1.2mm)的两面用浸渍法以提起速度30cm/分涂布了该吸收膜形成用涂布液。得到的薄膜为呈现浅橙色的透明均匀的膜。

将带有该薄膜的玻璃片基板在70℃下干燥1小时，然后放入热处理炉中，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至500℃，并在500℃保持1小时，由此在玻璃片基板上形成了氧化铁(fexoy)系紫外线吸收膜。所得到的紫外线吸收膜的厚度小于1μm。

通过上述热处理，薄膜从浅橙色变为深橙色，所得到的紫外线吸收膜均匀，且没有确认到裂纹、剥离的产生。

将得到的带有紫外线吸收膜的基板和不具有紫外线吸收膜的基板的透射率曲线示于图7。

图7的虚线是单独的基板(无紫外线吸收膜)的透射率曲线，实线是带有fexoy系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线，可知，由于在250～420nm的紫外光区域中发生因构成紫外线吸收膜的铁氧化物所引起的吸收，因此与虚线(单独的基板)相比，实线(有紫外线吸收膜)的透射率在整个紫外光区域被高度抑制。

(紫外线吸收效果的评价)

在使用遮蔽胶带遮蔽石英玻璃基板(长20mm×宽50mm×厚2mm，长20mm×宽50mm的主表面为光学研磨面，另一主表面为#1000磨砂面)的光学研磨面的状态下，通过浸渍法以提起速度30cm/分在磨砂面涂布上述吸收膜形成用涂布液。

从该带薄膜的石英玻璃基板上剥离遮蔽胶带，在70℃下干燥1小时，然后放入热处理炉，以200℃/小时从室温升温至500℃，并在500℃保持1小时，由此在石英玻璃基板的磨砂面形成了氧化铁(fexoy)系紫外线吸收膜。所得到的氧化铁(fexoy)系紫外线吸收膜的膜厚小于1μm.

使用所得到的带有紫外线吸收膜的石英玻璃基板，如图8所简略示出的那样，测定从石英玻璃基板g的侧面(端面)射入的光在主表面(磨砂面w和光学研磨面p)的强度(图8的上图为示出测定体系整体的示意图，图8的下图为将上图中被圆所围成的部分放大的示意图)。

即，

(1)以成为图8所示的配置的方式在具备受光部lr的受光器r上配置上述紫外线吸收膜形成前的石英玻璃基板g(长20mm×宽50mm×厚2mm，长20mm×宽50mm的主表面为光学研磨面p，另一主表面为#1000磨砂面w)，并调整uv-led光源(峰值波长365nm)的输出，使得在该石英玻璃基板的端部侧从侧面水平地照射紫外光l时受光部lr的显示值为10.00mw/cm²，

(2)接着，如图8所示，将上述石英玻璃基板变更为以设有紫外线吸收膜c的磨砂面w和光学研磨面p为主表面的石英玻璃基板g(长20mm×宽50mm×厚2mm，长20mm×宽50mm的主表面为光学研磨面p，另一主表面为#1000磨砂面w)，与上述同样地在石英玻璃基板的端部侧水平地照射紫外光l，此时，

(3)入射光在石英玻璃基板内发生内部反射并同时被紫外线吸收膜c吸收，测定了射出至受光部lr侧的出射光的强度il相对于入射光的强度io的比例((il/io)×100)。

其结果是，在使用未形成紫外线吸收膜的石英玻璃基板时，射出至受光器r侧的出射光的强度(il)为10.00mw/cm²，相比之下，在使用形成了紫外线吸收膜c的石英玻璃基板g时，射出至受光器r侧的出射光的强度(il)为0.20mw/cm²，射出至受光器r侧的出射光的强度il相对于上述入射光的强度io的比例((il/io)×100)为2.0％。

(耐久性评价)

如图9所示，对于与上述“紫外线吸收效果的评价”中使用的带有紫外线吸收膜的石英玻璃基板相同的带有紫外线吸收膜的石英玻璃基板，从设有紫外线吸收膜c的磨砂面w侧以入射角90°、2000mw/cm²的强度入射5000小时，紫外线吸收膜c没有产生裂纹、剥离，在紫外光照射前后透射率也没有发生变化。

(实施例2)

在四乙氧基硅烷(示性式：si(c2h5o)4)23.6g与异丙醇18.9g的混合溶液中缓慢加入0.7质量％盐酸水溶液16.0g与异丙醇18.9g的混合溶液，搅拌2小时，然后加入硝酸铬(iii)九水合物(示性式：cr(no3)3·9h2o)22.6g，并进一步搅拌2小时，由此制备了藏青色透明且均匀的吸收膜形成用涂布液(氧化铬-sio2系(crxoy-sio2系)紫外线吸收涂料)100g。

假设对该涂布液进行热处理而使硝酸铬(iii)全部生成cr2o3、四乙氧基硅烷全部生成sio2，所得到的吸收膜形成用涂布液中的固体成分含有20摩尔％的cr2o3、80摩尔％的sio2，该涂布液中的固体成分(假设进行热处理而全部生成了氧化物)以换算成20cr2o3·80sio2计为11.1质量％。

通过浸渍法以提起速度30cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工业株式会社制造，s1127，长76mm×宽26mm×厚1.0～1.2mm)的两面涂布该吸收膜形成用涂布液。所得到的薄膜为呈现浅藏青色的透明均匀的膜。

采用与实施例1相同的条件，即在70℃下对该带有薄膜的玻璃片基板进行干燥，然后放入热处理炉，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至500℃，并在500℃保持1小时，在玻璃片基板上形成了氧化铬-sio2系(crxoy-sio2系)紫外线吸收膜。所得到的氧化铬-sio2系(crxoy-sio2系)紫外线吸收膜的厚度小于1μm。

通过上述热处理，薄膜从浅藏青色变为深绿色，得到的紫外线吸收膜均匀，且没有确认到裂纹、剥离的产生。

将得到的带有紫外线吸收膜的基板和没有紫外线吸收膜的基板的透射率曲线示于图10。

图10的虚线是单独的基板(无紫外线吸收膜)的透射率曲线，实线是带有crxoy-sio2系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线，可知，由于在250～420nm的紫外光区域中因构成紫外线吸收膜的铬氧化物而产生吸收，因此与虚线(单独的基板)相比，实线(有紫外线吸收膜)的透射率在整个紫外光区域被高度地抑制。

使用上述吸收膜形成用涂布液，与实施例1同样地评价了紫外线吸收效果，其结果是，在使用形成了紫外线吸收膜c的石英玻璃基板g时，射出至受光器r侧的出射光的强度(il)为0.19mw/cm²，射出至受光器r侧的出射光的强度il相对于上述入射光的强度io的比例((il/io)×100)为1.9％。

另外，与实施例1同样地评价了耐久性，其结果是，如图9所示，对带有紫外线吸收膜的石英玻璃基板从设有紫外线吸收膜c的磨砂面侧以入射角90°、2000mw/cm²的强度入射5000小时，紫外线吸收膜c没有发生裂纹、剥离，在紫外光照射前后透射率也没有变化。

(实施例3)

在玻璃制容器中向2-甲氧基乙醇(示性式：ch3ochch2oh)85.1g中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮k-904.1g，搅拌2小时，使聚乙烯吡咯烷酮溶解于2-甲氧基乙醇。向该溶液中加入硝酸锰(ii)六水合物(示性式：mn(no3)26h2o)10.6g，并进一步搅拌2小时，由此制备了呈现极浅褐色的均匀的吸收膜形成用涂布液(氧化锰系(mnxoy系))紫外线吸收涂料)100g。

假设对该涂布液进行热处理而使硝酸锰(ii)全部生成mn2o3，所得到的吸收膜形成用涂布液中的固体成分以换算成mn2o3计为2.9质量％。

通过浸渍法以提起速度20cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工业株式会社制造，s1127，长76mm×宽26mm×厚1.0～1.2mm)的两面涂布该吸收膜形成用涂布液。所得到的薄膜为无色透明且均匀的膜。

采用与实施例1相同的条件，即在70℃下对该带有薄膜的玻璃片基板进行干燥，然后放入热处理炉，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至500℃，并在500℃保持1小时，在玻璃片基板上形成了膜厚1.2μm的氧化锰系(mnxoy系)紫外线吸收膜。

通过上述热处理，薄膜从无色透明变为深褐色，得到的紫外线吸收膜均匀，且没有确认到裂纹、剥离的产生。

将得到的带有紫外线吸收膜的基板和没有紫外线吸收膜的基板的透射率曲线示于图11。

图11的虚线是单独的基板(无紫外线吸收膜)的透射率曲线，实线是带有mnxoy系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线，可知，由于在250～420nm的紫外光区域中因构成紫外线吸收膜的锰氧化物而产生吸收，因此与虚线(单独的基板)相比，实线(有紫外线吸收膜)的透射率在整个紫外光区域被高度地抑制(需要说明的是，在图11中，带有mnxoy系紫外线吸收膜的基板的透射率在全部测定波长区域为0％，因此图11的横轴与带有mnxoy系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线重叠表示)。

使用上述吸收膜形成用涂布液，与实施例1同样地评价了紫外线吸收效果，其结果是，在使用形成了紫外线吸收膜c的石英玻璃基板g时，射出至受光器r侧的出射光的强度(il)为0.15mw/cm²，射出至受光器r侧的出射光的强度il相对于上述入射光的强度io的比例((il/io)×100)为1.5％。

另外，与实施例1同样地评价了耐久性，其结果是，如图9所示，对带有紫外线吸收膜的石英玻璃基板从设有紫外线吸收膜c的磨砂面侧以入射角90°、2000mw/cm²的强度入射5000小时，紫外线吸收膜c没有发生裂纹、剥离，在紫外光照射前后透射率也没有变化。

(实施例4)

在四乙氧基硅烷(示性式：si(c2h5o)4)25.2g与异丙醇20.2g混合溶液中缓慢加入0.7质量％盐酸水溶液17.1g与异丙醇20.2g的混合溶液，搅拌2小时，然后加入硝酸锰(ii)六水合物17.3g，并进一步搅拌2小时，由此制备了无色透明且均匀的吸收膜形成用涂布液(氧化锰-sio2系(mnxoy-sio2系)紫外线吸收涂料)100g。

假设对该涂布液进行热处理而使硝酸锰(ii)全部生成cr2o3、四乙氧基硅烷全部生成sio2，所得到的吸收膜形成用涂布液中的固体成分含有20摩尔％的mn2o3、80摩尔％的sio2，该涂布液中的固体成分(假设进行热处理而全部生成氧化物)以换算成20mn2o3·80sio2计为12.0质量％。

通过浸渍法以提起速度30cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工业株式会社制造，s1127，长76mm×宽26mm×厚1.0～1.2mm)的两面涂布该吸收膜形成用涂布液。得到的薄膜为无色透明且均匀的膜。

采用与实施例1相同的条件，即在70℃下对该带有薄膜的玻璃片基板进行干燥，然后放入热处理炉，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至500℃，并在500℃保持1小时，在玻璃片基板上形成了氧化锰-sio2系(mnxoy-sio2系)紫外线吸收膜。得到的氧化锰-sio2系(mnxoy-sio2系)紫外线吸收膜的膜厚小于1μm。

通过上述热处理，薄膜从无色透明变为褐色，得到的紫外线吸收膜均匀，且没有确认到裂纹、剥离的产生。

将得到的带有紫外线吸收膜的基板和没有紫外线吸收膜的基板的透射率曲线示于图12。

图12的虚线是单独的基板(无紫外线吸收膜)的透射率曲线，实线是带有mnxoy-sio2系紫外线吸收膜的基板的透射率曲线，可知，由于在250～420nm的紫外光区域中因构成紫外线吸收膜的锰氧化物而产生吸收，因此与虚线(单独的基板)相比，实线(有紫外线吸收膜)的透射率在整个紫外光区域被高度地抑制

使用上述吸收膜形成用涂布液，与实施例1同样地评价了紫外线吸收效果，其结果是，在使用形成了紫外线吸收膜c的石英玻璃基板g时，射出至受光器r侧的出射光的强度(il)为0.21mw/cm²，射出至受光器r侧的出射光的强度il相对于上述入射光的强度io的比例((il/io)×100)为2.1％。

另外，与实施例1同样地评价了耐久性，其结果是，如图9所示，对带有紫外线吸收膜的石英玻璃基板从设有紫外线吸收膜c的磨砂面侧以入射角90°、2000mw/cm²的强度入射5000小时，紫外线吸收膜c没有发生裂纹、剥离，在紫外光照射前后透射率也没有变化。

(比较例1)

使用市售的防反射用涂料(canonchemicals公司制造的gt-7ii)代替吸收膜形成用涂布液，与实施例1同样地评价了紫外线吸收效果，其结果是，射出至受光器r侧的出射光的强度(il)为0.19mw/cm²，射出至受光器r侧的出射光的强度il相对于上述入射光的强度io的比例((il/io)×100)为1.9％。

另一方面，与实施例1同样地评价耐久性，其结果是，随着紫外光照射时间的经过，颜色变浅(从黑色变为灰色)，在照射时间为1000小时时发生了剥离。

将实施例1～实施例4及比较例1的结果归纳示于表1。

[表1]

由表1可知，由于实施例1～实施例4中得到的紫外线吸收膜含有特定的过渡金属的氧化物，因此在能够以高强度输出光能大的紫外光的装置中，即使在为了吸收紫外线而使用的情况下，也能够形成能以薄膜状态高度抑制杂散光的产生、且可以发挥优异的耐久性的紫外线吸收膜。

相比之下，由表1可知，由比较例1中使用的市售的防反射用涂料得到的涂膜含有有机树脂而不含特定过渡金属氧化物，因此，在照射紫外光的耐久性试验中发生褪色、剥离。

(实施例5)

在实施例3中，将硝酸锰(ii)六水合物(示性式：mn(no3)26h2o)的添加量从10.6g变更为12.7g，除此之外，与实施例3同样地制备了呈现浅褐色的均匀的吸收膜形成用涂布液(氧化锰系(mnxoy系)紫外线吸收涂料)100g。

假设对该涂布液进行热处理而使硝酸锰(ii)全部生成mn2o3，所得到的吸收膜形成用涂布液中的固体成分以换算成mn2o3计为3.5质量％。

与实施例3同样地通过浸渍法以提起速度5cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工业株式会社制造，s1127，长76mm×宽26mm×厚1.0～1.2mm)的两面涂布该吸收膜形成用涂布液。得到的薄膜为无色透明且均匀的膜。

将该带有薄膜的玻璃片基板在130℃下干燥1小时，使上述薄膜的状态从无色透明变为呈现浅褐色的透明均匀的状态，然后放入热处理炉，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至450℃，并在450℃保持1小时，由此在玻璃片基板上形成了膜厚1.0μm的氧化锰系(mnxoy系)紫外线吸收膜。

通过上述热处理，薄膜从无色透明变为深褐色，得到的紫外线吸收膜均匀，且没有确认到裂纹、剥离的产生。

(实施例6)

采用与实施例5相同的方法，添加了以换算成mn2o3计为3.5质量％的硝酸锰(ii)六水合物(示性式：mn(no3)26h2o)，制备了呈现极浅褐色的均匀的吸收膜形成用涂布液(氧化锰系(mnxoy系)紫外线吸收涂料)100g，然后向该涂布液中进一步加入作为着色剂的亚甲基蓝三水合物0.50g，并在室温下搅拌1小时，由此制备了含有着色剂的吸收膜形成用涂布液。所得到的涂布液为呈现深藏青色的均匀的液体。

与实施例5同样地通过浸渍法以提起速度5cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工业株式会社制造，s1127，长76mm×宽26mm×厚1.0～1.2mm)的两面涂布该吸收膜形成用涂布液。得到的薄膜为蓝色透明且均匀的膜。

与实施例5同样地将上述带有薄膜的玻璃片基板在130℃下干燥1小时，使上述薄膜的状态从蓝色透明变为呈现带有浅褐色的蓝明透明且均匀的状态，然后放入热处理炉，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至450℃，并在450℃保持1小时，由此在玻璃片基板上形成了膜厚1.0μm的氧化锰系(mnxoy系)紫外线吸收膜。

通过上述热处理，薄膜从刚刚涂布后的蓝色透明变为深褐色，得到的紫外线吸收膜均匀，且没有确认到裂纹、剥离的产生。

将上述含有着色剂的吸收膜形成用涂布液涂布于透镜的边缘时，可容易地形成蓝色透明的涂膜，能够通过肉眼容易地确认有无涂膜。另外，也能够容易地确认涂布液是否在涂布液的附着被限制的透镜的入射面、出射面有微量的附着。

图13是示出如下两条透射率曲线的图，即：将实施例5中得到的吸收膜形成用涂布液涂布于玻璃片，并在130℃下刚刚干燥1小时后的涂布膜的透射率曲线(虚线)，以及将实施例6中得到的含有着色剂的吸收膜形成用涂布液涂布于玻璃片，并在130℃下刚刚干燥1小时后的涂布膜的透射率曲线(实线)。

由图13可知，实施例6中得到的涂布液由于具有着色剂，可见光区域的透射率降低而提高了可视性。

图14是示出如下两条透射率曲线的图，即：将实施例5中得到的吸收膜形成用涂布液涂布于玻璃片，并在130℃下干燥1小时，然后进行热处理而得到的涂布膜的透射率曲线(虚线)，以及将实施例6中得到的含有着色剂的吸收膜形成用涂布液涂布于玻璃片，并在130℃下干燥1小时，然后进行热处理而得到的涂布膜的透射率曲线(实线)。

如图14所示可知，对于将实施例5中得到的不含着色剂的吸收膜形成用涂布液和实施例6中得到的含有着色剂的吸收膜形成用涂布液涂布于玻璃片并进行干燥，然后进行热处理而得到的任一种深褐色的涂布膜而言，由于显示出相等的透射率，因此，即使吸收膜形成用涂布液含有着色剂也不会影响热处理后得到的涂膜的透射性。

图15是示出将实施例5中得到的吸收膜形成用涂布液加入光程长度10mm的丙烯酸树脂制测定池中进行测定时的透射率曲线(虚线)，以及将实施例6中得到的含有着色剂的吸收膜形成用涂布液加入光程长度10mm的丙烯酸树脂制测定池中进行测定时的透射率曲线(实线)的图(在图15中，实施例6中得到的含有着色剂的吸收膜形成用涂布液的透射率在整个可见光区域基本显示为0％，处于透射率曲线基本与横轴重合的状态)。

由图15可知，由于测定对象的厚度大于图13中测定的涂布膜，在实施例6中，能够更明确地辨认出涂布液具有着色剂所带来的可见光区域的透射率降低(可视性提高)效果。

(实施例7)

如图5所示，在基板b上相邻配置4个长1mm、宽1mm的uv-led芯片(发光波长：395nm)d作为光源，并且按照uv-led侧(光射出侧)光照射侧的顺序设置第一透镜ll、第二透镜l2和第三透镜l3，形成了光学单元。

如图5所示，上述第一透镜ll、第二透镜l2和第三透镜k3均在整个边缘涂布了实施例3中制备成的紫外线吸收涂料，然后在100℃下干燥1小时，接着放入热处理炉，在大气氛围中以200℃/小时从室温升温至450℃，并在450℃保持1小时，由此在边缘上形成了厚度1.5μm的氧化锰系紫外线吸收膜。

接下来，如图6所示，通过将25个上述光学单元以5个×5个进行平面配置，制作了光照射装置(周边曝光用光源装置)。

如图16(a)所简略示出的那样，使用上述光照射装置在累积光量25mj的条件下对在整个主表面涂布了厚度3μm的光致抗蚀剂膜1a而得到的半导体用硅晶片1的周边部进行曝光(进行周边曝光)，接着使用药剂除去晶片周边部的不需要的抗蚀剂膜。

在进行上述周边曝光时，一方面希望从图16(a)所示的晶片1的边缘(端部)尽量大范围地除去抗蚀剂膜1a，另一方面希望尽量扩大抗蚀剂膜1a的能够使用的面积，因此在硅晶片1的外周附近区域，如图16(b)所简略示出的那样，对于抗蚀剂1a而言，理想状态是以使边缘部分e变得尖锐的方式(以陡峭升高的方式)尽量地以直角状除去。

相比之下，如图16(c)所简略示出的那样，对于上述周边曝光处理而得到的硅晶片1而言，以光致抗蚀剂膜的端部变得尖锐的方式(以陡峭升高的方式)除去，边缘部分e的塌边宽度d(倾斜部分所形成的部分的横向宽度)为31μm(膜厚的约10倍)。

连续使用上述光照射装置5000小时，对半导体用硅晶片的周边部的光致抗蚀剂膜进行了曝光，对于得到的硅晶片而言，均以使光致抗蚀剂膜的端部变得尖锐的方式(以陡峭升高的方式)除去，其塌边宽度d为30μm，与连续使用前相等。

(比较例2)

在实施例7中，形成光学单元的第一透镜、第二透镜和第三透镜均为不具有紫外线吸收膜的透镜，除此之外，与实施例7同样地形成光学单元，接着，与实施例7同样地将25个该光学单元以5个×5个进行平面配置，由此制作了光照射装置(周边曝光用光源装置)。

与实施例5同样地使用得到的光照射装置在累积光量25mj的条件下对在整个主表面涂布了厚度3μm的光致抗蚀剂膜而得到的半导体用硅晶片的周边部进行曝光(进行周边曝光)，接着使用药剂除去晶片周边部的不需要的抗蚀剂膜。

如图16(d)所简略示出的那样，经上述处理而得到的硅晶片是光致抗蚀剂膜1a的边缘部分e产生平缓倾斜的塌边并除去而形成的，上述塌边宽度d为120μm(膜厚的40倍)。

对于硅晶片而言，由于保持其周边部而进行处理，因此如果对晶片的周边部也涂布抗蚀剂膜，则在晶片的处理时抗蚀剂膜剥离而产生颗粒，从而导致成品率降低，因此希望事先除去晶片周边部的不需要的抗蚀剂膜。

因此，在除去上述硅晶片周边部的抗蚀剂膜的情况下，从抑制上述颗粒产生的观点考虑，希望从硅晶片的边缘(端部)尽量大范围地去除抗蚀剂膜，而另一方面希望尽量扩大能使用抗蚀剂膜的面积，因此在硅晶片的外周附近区域，要求以边缘部分变得尖锐的方式(以陡峭升高的方式)去除抗蚀剂膜。

但是，一直以来，在使用光照射装置进行曝光而除去抗蚀剂膜的情况下，透镜等光学元件/光学要素所产生的杂散光混入原本的曝光光，从而使抗蚀剂膜的边缘部分容易产生平缓倾斜的塌边。

可知，实施例7得到的光照射装置包含具有本发明的紫外线吸收膜的光学元件或光学单元，因此不仅能够高度抑制杂散光的产生，而且还能发挥优异的耐久性。

另一方面可知，比较例2得到的光照射装置不包含具有本发明的紫外线吸收膜的光学元件或光学单元，因此不能抑制光杂散光的产生，而在抗蚀剂膜的边缘部分产生塌边。

工业实用性

根据本发明，可以提供能够形成以薄膜状态高度抑制杂散光产生且可发挥优异的耐久性的涂膜的紫外线吸收涂料，并且还可以提供由该紫外线吸收涂料形成的紫外线吸收膜及光吸收膜、在表面形成该紫外线吸收膜而得到的光学元件、具有该光学元件的光学单元、以及具有该光学单元的光照射装置。