本发明涉及化工领域，具体涉及一种纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体及其制备方法。
背景技术：
目前已知的磷酸铝有五十多种，其中聚合磷酸铝有二聚磷酸铝、三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝等，其中研究得较多的是三聚磷酸铝，其作为一种新兴的功能性材料，国内外相关研究主要为涂料防锈与玻璃制造领域。日本神户大学的小林正光教授和他的同事在1970年最早合成三聚磷酸铝，日本帝国化工公司在1981年形成了工业化装置并将三聚磷酸铝应用与防锈涂料领域。上世纪末，同样是日本帝国化工公司生产出偏磷酸铝，将其应用于玻璃制造。进入21世纪，国内专家、学者也逐步开展了聚磷酸铝的合成和应用的相关研究工作，国内也建成了多套聚磷酸铝的产业化装置。
将粉体包膜可对其进行改性，发明专利申请《纳米级包膜粉体及其制备方法》，申请号200610028539.3，公开了一种纳米级包膜粉体，内核由选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸的两种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成，表面包膜由磷酸铝或亚磷酸铝组成，其中铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。该包膜粉体可作为着色剂、补强剂、粉体材料等应用于涂料、橡胶、塑料、粘合剂、陶瓷、纸张、磁性材料中。通过包膜后，产品的着色耐热性等均有显著提高。
现有技术中未发现有将聚磷酸铝应用于油墨、塑料、橡胶与造纸等并取得良好效果的相关报导，我们发现，将聚磷酸铝直接应用于油墨、塑料、橡胶与造纸等材料会提高相应材料的防腐、热稳定、耐候、使用寿命等性能，但实践结果表明，直接将聚磷酸铝应用于上述材料体系有稳定性差、不易分散、性能表现不佳等情况。
技术实现要素：
针对上述现有技术的缺陷和不足，本发明提供一种纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体及其制备方法，通过利用纳米氧化物-有机酸包膜对聚磷酸铝进行改性，以提高聚磷酸铝的耐热性、稳定性、分散性能及其他应用性能，使之能够应用于油墨、塑料、橡胶与造纸等材料，从而提高相应材料的防腐、热稳定、耐候、使用寿命等性能。
本发明的目的是通过下列的技术方案实现的：
一种纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，聚磷酸铝为核，纳米氧化物为中层，纳米厚度的有机酸为外壳，所述的纳米氧化物的质量为聚磷酸铝质量的0.1-10%，所述的有机酸的质量为聚磷酸铝质量的0.01-0.2%。
所述的聚磷酸铝为二聚磷酸铝、三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝中的一种或一种以上的混合物。
所述的纳米氧化物为mgo、cao、al2o3、sio2、zno、zro、sro、fe2o3、fe3o4、bi2o3、tio2、cuo、mno、mo2o3中的一种或一种以上的混合物。
所述的有机酸为醋酸、油酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、鞣酸、氨基酸、马来酸、富马酸、烷基苯磺酸中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将聚磷酸铝进行粉碎，过筛，收集粒径为0.2-20μm的聚磷酸铝，在包膜反应装置中加入分散剂混合进行分散处理，作为基本载体先与粒径为20-200nm的纳米氧化物一同进行包膜反应，再与有机酸进行包膜反应并控制包膜厚度在10-100nm，即得纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体。
优选的：所述的聚磷酸铝的粒径为0.5-20μm。
优选的：所述的纳米氧化物的粒径为50-200nm。
优选的：所述的有机酸的膜厚为30-100nm。
所述的分散剂为偏磷酸钠、有机硅、脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酸金属皂、聚乙二醇中的一种或一种以上的混合物，其加入量为聚磷酸铝质量的0.1-10%。
所述的包膜装置中两层包膜反应的温度均为20-150℃，时间均为2-120分钟。
优选的，包膜反应的温度为50-90℃，时间为10-80分钟。
所述的包膜反应装置为球磨机、棒磨机、振动磨、纳米磨、涡流粉碎机、气流粉碎机中的一种。
本发明的有益效果为：
通过利用纳米氧化物-有机酸聚磷酸铝进行双层包膜，来对聚磷酸铝进行改性，消除上述缺陷，使其易分散，提高了其防腐耐热行，延长其使用寿命，克服了现有技术的不足。纳米氧化物作为中层能够提供很好的静电屏蔽特性和较强的紫外吸收性能，而纳米厚度的有机酸能够使得粉体具备更好的分散性，便于在实际应用中与主料融合，容易分散并且不会发生分层现象。本发明的发明人经过大量实验研究，使得聚磷酸铝能够应用于上述材料，以提高相应材料的防腐、热稳定、耐候、使用寿命等性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明的实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，偏磷酸铝、二聚磷酸铝的混合物为核，mgo、cao的混合物为中层，纳米厚度的油酸、柠檬酸、烷基苯磺酸的混合物为外壳，所述的mgo、cao的混合物的质量为偏磷酸铝、二聚磷酸铝的混合物质量的0.1%，所述的油酸、柠檬酸、烷基苯磺酸的混合物的质量为偏磷酸铝、二聚磷酸铝的混合物质量的0.01%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg偏磷酸铝、二聚磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为0.2μm的聚磷酸铝混合物，加入0.02kg偏磷酸钠、有机硅的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与0.1kg粒径为20nm的mgo、cao的混合物一同在棒磨机中进行包膜反应，包膜反应的温度为20℃，时间为2分钟，再投入0.01kg的油酸、柠檬酸、烷基苯磺酸的混合物，包膜反应10分钟，包膜厚度控制在10nm，即得。
实施例2
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，焦磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物为核，zno、cuo、fe2o3的混合物为中层，纳米厚度的苯甲酸、酞酸的混合物为外壳，所述的zno、cuo、fe2o3的混合物的质量为焦磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物质量的2%，所述的苯甲酸、酞酸的混合物的质量为焦磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物质量的0.2%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg焦磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为5μm的聚磷酸铝混合物，加入2kg脂肪酸酰胺、脂肪酸酸金属皂、聚乙二醇的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与2kg粒径为100nm的zno、cuo、fe2o3的混合物一同在棒磨机中进行包膜反应，包膜反应的温度为135℃，时间为25分钟，再投入0.2kg的油酸、柠檬酸、烷基苯磺酸的混合物，包膜反应45分钟，包膜厚度控制在95nm，即得。
实施例3
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物为核，tio2、mno、mo2o3的混合物为中层，纳米厚度的草酸、氨基酸、马来酸的混合物为外壳，所述的tio2、mno、mo2o3的混合物的质量为多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物质量的10%，所述的草酸、氨基酸、马来酸的混合物的质量为多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物质量的0.05%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为20μm的聚磷酸铝混合物，加入6kg脂肪酸、脂肪酸酸金属皂的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与10kg粒径为75nm的tio2、mno、mo2o3的混合物一同在棒磨机中进行包膜反应，包膜反应的温度为30℃，时间为70分钟，再投入0.05kg的草酸、氨基酸、马来酸的混合物，包膜反应35分钟，包膜厚度控制在32nm，即得。
实施例4
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，三聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物为核，al2o3、sio2、zro、fe3o4、bi2o3的混合物为中层，纳米厚度的草酸、苯甲酸、异酞酸、鞣酸、氨基酸的混合物为外壳，所述的al2o3、sio2、zro、fe3o4、bi2o3的混合物的质量为三聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物质量的7%，所述的苯甲酸、异酞酸、鞣酸、氨基酸的混合物的质量为三聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物质量的0.18%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg三聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为18μm的聚磷酸铝混合物，加入0.5kg脂肪酸酸金属皂混合进行分散处理，作为基本载体与7kg粒径为120nm的al2o3、sio2、zro、fe3o4、bi2o3的混合物一同在纳米磨中进行包膜反应，包膜反应的温度为50℃，时间为8分钟，再投入0.18kg的苯甲酸、异酞酸、鞣酸、氨基酸的混合物，包膜反应60分钟，包膜厚度控制在50nm，即得。
实施例5
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，多聚磷酸铝为核，sio2、zro、bi2o3的混合物为中层，纳米厚度的醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸的混合物为外壳，所述的sio2、zro、bi2o3的混合物的质量为多聚磷酸铝质量的9.5%，所述的醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸的混合物的质量为多聚磷酸铝质量的0.06%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg多聚磷酸铝进行粉碎，过筛，收集粒径为0.3μm的多聚磷酸铝，加入3kg有机硅、聚乙二醇的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与9.5kg粒径为150nm的sio2、zro、bi2o3的混合物一同在涡流粉碎机中进行包膜反应，包膜反应的温度为145℃，时间为60分钟，再投入0.06kg的醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸的混合物，包膜反应5分钟，包膜厚度控制在80nm，即得。
实施例6
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物为核，zno为中层，纳米厚度的水杨酸、乙二胺四乙酸、酒石酸的混合物为外壳，所述的zno的质量为三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物质量的0.6%，所述的水杨酸、乙二胺四乙酸、酒石酸的混合物的质量为三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物质量的0.09%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为12μm的聚磷酸铝混合物，加入7kg偏磷酸钠、聚乙二醇的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与0.6kg粒径为20-200nm的zno一同在气流粉碎机中进行包膜反应，包膜反应的温度为25℃，时间为10分钟，再投入0.09kg的水杨酸、乙二胺四乙酸、酒石酸的混合物，包膜反应15分钟，包膜厚度控制在25nm，即得。
实施例7
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，二聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物为核，mgo、cao、mo2o3的混合物为中层，纳米厚度的鞣酸、马来酸、富马酸的混合物为外壳，所述的mgo、cao、mo2o3的混合物的质量为二聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物质量的1.8%，所述的鞣酸、马来酸、富马酸的混合物的质量为二聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物质量的0.056%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg二聚磷酸铝、偏磷酸铝、焦磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为5.9μm的聚磷酸铝混合物，加入10kg偏磷酸钠、脂肪酸酰胺、聚乙二醇的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与1.8kg粒径为95nm的mgo、cao、mo2o3的混合物一同在纳米磨中进行包膜反应，包膜反应的温度为105℃，时间为55分钟，再投入0.056kg的鞣酸、马来酸、富马酸的混合物，包膜反应17分钟，包膜厚度控制在38nm，即得。
实施例8
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，二聚磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物为核，sio2、zro、cuo、mno的混合物为中层，纳米厚度的柠檬酸、酞酸、烷基苯磺酸的混合物为外壳，所述的sio2、zro、cuo、mno的混合物的质量为二聚磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物质量的0.8%，所述的柠檬酸、酞酸、烷基苯磺酸的混合物的质量为二聚磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物质量的0.17%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg二聚磷酸铝、三聚磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为0.6μm的聚磷酸铝混合物，加入0.53kg聚乙二醇混合进行分散处理，作为基本载体与0.8kg粒径为200nm的sio2、zro、cuo、mno的混合物一同在振动磨中进行包膜反应，包膜反应的温度为120℃，时间为40分钟，再投入0.17kg的草柠檬酸、酞酸、烷基苯磺酸的混合物，包膜反应9分钟，包膜厚度控制在69nm，即得。
实施例9
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，多聚磷酸铝、焦磷酸铝的混合物为核，sio2为中层，纳米厚度的鞣酸、氨基酸的混合物为外壳，所述的sio2的质量为多聚磷酸铝、焦磷酸铝的混合物质量的7.3%，所述的鞣酸、氨基酸的混合物的质量为多聚磷酸铝、焦磷酸铝的混合物质量的0.14%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg多聚磷酸铝、焦磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为5.8μm的聚磷酸铝混合物，加入3.5kg脂肪酸酰胺混合进行分散处理，作为基本载体与7.3kg粒径为116nm的sio2一同在棒磨机中进行包膜反应，包膜反应的温度为20-150℃，时间为95分钟，再投入0.14kg的鞣酸、氨基酸的混合物，包膜反应5分钟，包膜厚度控制在65nm，即得。
实施例10
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体中，三聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物为核，zno、sro的混合物为中层，纳米厚度的乙二胺四乙酸、烷基苯磺酸的混合物为外壳，所述的zno、sro的混合物的质量为三聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物质量的5.7%，所述的乙二胺四乙酸、烷基苯磺酸的混合物的质量为三聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物质量的0.09%。
本发明所述的纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝粉体，其制备方法包括以下步骤：
将100kg三聚磷酸铝、偏磷酸铝的混合物进行粉碎，过筛，收集粒径为19μm的聚磷酸铝混合物，加入7.6kg脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酸金属皂的混合物混合进行分散处理，作为基本载体与5.7kg粒径为20-200nm的zno、sro的混合物一同在振动磨中进行包膜反应，包膜反应的温度为112℃，时间为8分钟，再投入0.09kg的乙二胺四乙酸、烷基苯磺酸的混合物，包膜反应85分钟，包膜厚度控制在98nm，即得。
实验例1
将本发明实施例1产品应用于造纸工业，具有不污染环境、抗氧化性佳、相容性好，且使用方便，安全、无毒、对皮肤温和、对眼粘膜无刺激。添加本发明产品后，纸张在90℃的条件下抗老化测试，可延长48小时以上。
实验例2
将本发明实施例3产品作为填充料应用于油墨，尤其是水性油墨中，易于分散、调色，结合力好，油墨体系稳定，耐光性、耐化学品性显著提高。添加本发明产品后，可得到耐化学品性优秀的油墨，其中耐5%盐酸达到48小时以上,耐5%氢氧化钠达到48小时以上。
实验例3
将本发明实施例4产品添加到塑料中，可显著提升热稳定性。比如，pa热变形温度可由103度提升到145度；pa66热变形温度可由70度提升至150度；pbt热变形温度可由55度提升至162度；hdpe热变形温度可由49度提升至122度；abs可由83度提升至120度。
实验例4
将本发明实施例5产品作为填充料应用于橡胶中，分散性、相容性好，可明显提高橡胶耐紫外线性能和耐臭氧性能。在加速试验中，橡胶产品耐紫外线可延长24小时以上，耐臭氧可延长24小时以上。
实验例5
纳米氧化物-有机酸包膜的聚磷酸铝与未包膜的聚磷酸铝在实际应用中对比实验数据如下表：
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。