本发明涉及纳米涂料领域，具体涉及一种环保型内墙纳米涂料及其制备方法。
背景技术：
随着人民生活水平的不断提高，家庭居室中的家具也也越来越追求个性风格，但是，通常家用的家具中都会含有甲醛，世界卫生组织在2004年发布的第153号公报认定：甲醛为致癌和致畸形物质。甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感；大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或者疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等，当浓度大于30mg/m3就会立即致人死亡。尤其在新装修的房间中甲醛含量高，是众多疾病的主要诱因。然而可怕的是，甲醛的释放期一般长达3～15年。常见的室内涂料除去甲醛的方法是添加二氧化钛纳米粉，但是这种颗粒细小的纳米粉材料非常容易发生团聚，降低其光催化除甲醛的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环保型内墙纳米涂料及其制备方法。其目的解决传统涂料除去甲醛效率低，速度慢的缺点。
为达到上述目的，本发明的基础技术方案为，一种环保型内墙纳米涂料，以下所述份数均为质量份数，
环保型内墙纳米涂料配方如下，
介孔银/二氧化锡纳米管10～15份、200～300份水、丙二醇8～15份、成膜助剂10～20份、润湿剂1～3份、防腐剂1～3份、羟乙基纤维素1～3份、分散剂4～8份、钛白粉150～300份、重钙80～120份、高岭土60～100份、滑石粉40～60份、丙烯酸乳液200～400份、消泡剂1～3份、增稠剂10～15份；
介孔银/二氧化锡纳米管配方如下，
A溶液，6～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.1～1份硝酸银、20～24份无水乙醇；
B溶液，6～10份氯化亚锡、20～24份N～N二甲基甲酰胺；
以1:1的比例混合A溶液和B溶液，加入1～3份乙酰丙酮、5份碳量子点和2～4份矿物质油。
另一基础方案，环保型内墙纳米涂料的制备方法如下，
步骤1：A溶液，将6～10份聚乙烯吡咯烷酮和0.1～1份硝酸银溶解在20～24份无水乙醇中，搅拌20～40分钟；B溶液：在搅拌条件下将6～10份氯化亚锡加入到20～24份N～N二甲基甲酰胺中，充分搅拌20～40分钟；
步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，加入1～3份乙酰丙酮、5份碳量子点和2～4份矿物质油，充分搅拌12小时得到制备介孔银/二氧化锡的前驱胶体溶液；
步骤3：将步骤2制得的前驱体溶液放入内径为0.4～1mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，接收距离为18～22cm，纺丝电压为15～20kV，进行静电纺丝；
步骤4：将步骤3处理得到的纺丝产物放置在接收铝辊上12小时后收集，置于马弗炉中，以4.5～5.5℃每分钟的升温速率升至550～650℃并保温烧结1～3小时，得到介孔银/二氧化锡纳米管；
步骤5：取步骤4制得的介孔二氧化锡纳米管10～15份在搅拌条件下分散于200～300份水中，加入丙二醇8～15份，成膜助剂10～20份，润湿剂1～3份，防腐剂1～3份，羟乙基纤维素1～3份，分散剂4～8份，在400～600转/分钟混合3小时；
步骤6：在步骤5制得的混合物中加入钛白粉150～300份，重钙80～120份，高岭土60～100份，滑石粉40～60份，并在2000～4000转/分钟的转速下混合3小时；
步骤7：在步骤6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液200～400份，消泡剂1～3份，增稠剂10～15份，在400～600转/分钟的转速下均匀混合，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。
本方案的优点在于：涂料中加入的银离子可以杀灭内墙表面的细菌，极大的减少室内的致病菌数量。并且涂料内部的介孔二氧化锡纳米管吸收太阳光的能量并且还会反射掉部分红外光，通过光催化作用将室内的有毒气体甲醛分解为无毒的二氧化碳和水，提高了涂料的稳定性和使用寿命，在冬季还可以提高房屋的保温性能，降低暖气热量的散失。介孔二氧化锡纳米管相比纳米粉不容易发生团聚，其作为添加剂加入涂料中具有更高的光催化效率。银加入介孔二氧化锡的中，提高了介孔二氧化锡纳米管的导电性，进一步提高了介孔二氧化锡表层电子的传递，提高了纳米涂料的光催化净醛性能。
进一步，所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述成膜助剂为聚氨酯乳液；所述消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；所述防腐剂为道维希尔-75；分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述增稠剂为聚氨酯高分子化合物水溶液；发明人经过大量的实验，发现采用上述试剂得到的纳米外墙涂料净醛效果好。
进一步：所述的马弗炉升温速度为5℃/分钟，在该升温速率下，介孔银/二氧化锡纳米管的微观结构可以得到保存。
进一步：所述马弗炉中的焙烧环境为惰性气体条件，惰性气体为氮气、氩气、氦气之一；通过在惰性气体中焙烧，可以提高介孔二氧化锡纳米管晶格中的氧空位，提高涂料的光催化性能。
进一步：所述马弗炉中的惰性气体焙烧环境为氩气气体环境，发明人发现在氩气气氛下焙烧，得到的涂料的光催化性能最佳。
进一步：所述介孔银/二氧化锡纳米管在马弗炉焙烧后在Cs-137辐照处理12小时，发明人通过大量的实验发现采用该方法可以提高纳米涂料的光催化除甲醛性能。
附图说明
图1是本发明环保型内墙纳米涂料实施例6中添加的介孔银/二氧化锡的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：一种环保型内墙纳米涂料其制备方法如下，
步骤1：A溶液，将6份聚乙烯吡咯烷酮和0.1份硝酸银溶解在20份无水乙醇中，搅拌20分钟；B溶液：在搅拌条件下将6份氯化亚锡加入到20份N～N二甲基甲酰胺中，充分搅拌20分钟；
步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，加入1份乙酰丙酮、5份碳量子点和2份矿物质油，充分搅拌12小时得到制备介孔银/二氧化锡的前驱胶体溶液；
步骤3：将步骤2制得的前驱体溶液放入内径为0.4mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，接收距离为18cm，纺丝电压为15kV，进行静电纺丝；
步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集，置于马弗炉中，在氮气气氛下以4.5℃每分钟的升温速率升至550℃并保温烧结1小时，得到介孔银/二氧化锡纳米管；
步骤5：取步骤4制得的介孔银/二氧化锡纳米管10份在搅拌条件下分散于200份水中，加入丙二醇8份，聚氨酯乳液10份，烷基酚聚氧乙烯醚1份，道维希尔-751份，羟乙基纤维素1份，十二烷基苯磺酸钠4份，在400转/分钟混合3小时；
步骤6：在步骤5制得的混合物中加入钛白粉150份，重钙80份，高岭土60份，滑石粉40份，并在2000转/分钟的转速下混合3小时；
步骤7：在步骤6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液200份，聚硅氧烷类消泡剂1份，聚氨酯高分子化合物水溶液10份，在400转/分钟的转速下均匀混合，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。
实施例2，一种环保型内墙纳米涂料其制备方法如下，
步骤1：A溶液，将10份聚乙烯吡咯烷酮和1份硝酸银溶解在24份无水乙醇中，搅拌40分钟；B溶液：在搅拌条件下将10份氯化亚锡加入到24份N～N二甲基甲酰胺中，充分搅拌40分钟；
步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，加入3份乙酰丙酮、5份碳量子点和4份矿物质油，充分搅拌12小时得到制备介孔银/二氧化锡的前驱胶体溶液；
步骤3：将步骤2制得的前驱体溶液放入内径为1mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，接收距离为22cm，纺丝电压为20kV，进行静电纺丝；
步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集，置于马弗炉中，在氦气气氛下以5.5℃每分钟的升温速率升至650℃并保温烧结3小时，得到介孔银/二氧化锡纳米管；
步骤5：取步骤4制得的介孔银/二氧化锡纳米管15份在搅拌条件下分散于300份水中，加入丙二醇15份，聚氨酯乳液20份，烷基酚聚氧乙烯醚3份，道维希尔-753份，羟乙基纤维素3份，十二烷基苯磺酸钠8份，在600转/分钟混合3小时；
步骤6：在步骤5制得的混合物中加入加入钛白粉300份，重钙120份，高岭土100份，滑石粉60份，并在4000转/分钟的转速下混合3小时；
步骤7：在步骤6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液400份，聚硅氧烷类消泡剂3份，聚氨酯高分子化合物水溶液15份，在600转/分钟的转速下均匀混合，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。
实施例3，一种环保型内墙纳米涂料其制备方法如下
步骤1：A溶液，将8份聚乙烯吡咯烷酮和0.5份硝酸银溶解在22份无水乙醇中，搅拌30分钟；B溶液：在搅拌条件下将8份氯化亚锡加入到22份N～N二甲基甲酰胺中，充分搅拌30分钟；
步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，加入2份乙酰丙酮、5份碳量子点和3份矿物质油，充分搅拌12小时得到制备介孔银/二氧化锡的前驱胶体溶液；
步骤3：将步骤2制得的前驱体溶液放入内径为0.8mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，接收距离为20cm，纺丝电压为18kV，进行静电纺丝；
步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集，置于马弗炉中，在氩气气氛下以5℃/分钟的升温速率升至600℃并保温烧结2小时，得到介孔银/二氧化锡纳米管；
步骤5：取步骤4制得的介孔银/二氧化锡纳米管12份在搅拌条件下分散于250份水中，加入丙二醇12份，聚氨酯乳液15份，烷基酚聚氧乙烯醚2份，道维希尔-752份，羟乙基纤维素2份，十二烷基苯磺酸钠6份，在500转/分钟混合3小时；
步骤6：在步骤5制得的混合物中加入钛白粉225份，重钙100份，高岭土80份，滑石粉50份，并在3000转/分钟的转速下混合3小时；
步骤7：在步骤6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液300份，聚硅氧烷类消泡剂2份，聚氨酯高分子化合物水溶液12份，在500转/分钟的转速下均匀混合，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。
实施例4，一种环保型内墙纳米涂料其制备方法如下，
与实施例3的区别仅在于：步骤4中马弗炉的焙烧气氛为氮气。
实施例5，一种环保型内墙纳米涂料其制备方法如下，
与实施例3的区别仅在于：步骤4中马弗炉的焙烧气氛为氦气。
实施例6，一种环保型内墙纳米涂料其制备方法如下，
与实施例3的区别仅在于：步骤4中介孔银/二氧化锡纳米管在马弗炉焙烧后在Cs-137辐照处理12小时。
将以上实施例制得的纳米乳胶漆涂覆于20mm×90mm的玻璃片上，干燥后置于2500ml的密闭容器中。将三聚甲醛加热至融化制得甲醛气体，按照30ml/L的浓度用注射器注入到密闭的透明玻璃容器中，每天取样品，按照GB/T15516～1955测量甲醛的含量，该实验总共持续三天，实验结果如下表表1所示：
表1
抗霉菌测试：按照国家标准GB/T1741-2007漆膜耐霉菌性测定方法，以上实施例制得的纳米乳胶漆涂覆于50mm×50mm，厚度为3mm的玻璃片上，干燥后置于2500ml的恒温恒湿培养箱内(25～30℃，相对湿度h≥85％)，将9种混合霉菌(黑曲美、黄曲霉、球毛亮霉、枯青霉、绿色木霉、出芽短梗霉、腊叶芽枝霉、宛式拟青霉、链格孢)菌种接种在漆膜上，并设置阴性对照板A和阳性对照板B，通过以上一个循环(28天)测试，如果尚未发现任何变化，则对实施例在进行一次测试循环，直到10次循环。最后，对其漆膜表面进行检测。
抗菌测试：按照国家标准GB/T21866-2008抗菌涂料(漆膜)抗菌性能测定法和抗菌效果，以上实施例制得的纳米乳胶漆涂覆于50mm×50mm的水泥板上，按照GB/T1727要求制作涂膜，涂料的施涂为两次涂刷，第一遍表干后涂刷第二遍，涂膜总厚度湿膜小于100μm。涂刷后按照GB/T 9278规定的条件下干燥7天。实验前，采用紫外灭菌灯和医用酒精对漆膜表面进行消毒。并设置阴性对照样板A和空白对照样板B。采用金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌作为检验菌种，将其接种在漆膜上，在37±1℃、相对湿度＞90％条件下培养24小时。取出培养的样品，分别加入20ml洗液，反复洗样，将洗液接种于营养琼脂培养基中，在37±1℃下培养24小时后活菌计数。
抑菌测试：采用1支30W，波长为253.7nm的紫外灯，抗菌涂料试板距离紫外灯0.8～1m，照射100h，之后按照抗菌测试进行测试。
抗霉菌和抗菌测试结果如下表2
表2
如表1、表2所示，实施例3～5可以观察到，在氩气气氛下焙烧得到的介孔银/二氧化锡纳米管添加到涂料中，获得的光催化净醛性能和抗菌抗霉性能都是显著提高，这是由于其抗菌、抗霉、净醛性能都是依赖光催化效率造成的。通过实施例5、实施例6可以观察到，在Cs-137辐照处理12小时后，介孔银/二氧化锡纳米管添加到涂料中可以获得更好的净醛性能和抗菌、抗霉性能。