糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土配合物发光材料及其制备方法与流程
本发明属于高分子-稀土复合发光材料技术领域，具体涉及一种糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。
背景技术：
在场致发光材料领域，键合型高分子-稀土配合物发光材料，既保留了小分子稀土配合物优良的发光性能，又具有高分子良好的力学性能，尤其是易加工成型的特点，是一类优良的发光材料，可作为有机发光二极管、光催化材料、有机荧光传感器。
席夫碱是一类含有亚胺或亚甲基胺基团的有机化合物，易与金属离子配位形成席夫碱配合物。席夫碱配合物被广泛应用于医学、催化、分析化学、缓蚀和光致变色领域。杂环型席夫碱化合物，由于其特殊的结构（含有O、N原子），与金属离子可形成杂环型席夫碱配合物，引起了广泛的兴趣。呋喃环杂环席夫碱化合物作为配体的席夫碱配合物已被报道。糠醛是一种重要的呋喃衍生物，它最初从米糠与稀酸共热制得，所以叫做糠醛。糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成，生产的主要原料为玉米芯等农副产品，因此，价廉易得，是一种重要的有机化工产品。糠醛既具有醛基，呋喃环中又具有O原子，可以和胺类反应生成席夫碱配体，所形成的糠醛型席夫碱配体易与金属离子发生配位反应。
此外，席夫碱化合物分子中大多含有共轭芳环，通过强烈的光吸收-分子内能量转移，可有效敏化稀土离子的荧光发射，使配合物发射出强荧光，因此，席夫碱型高分子-稀土配合物发光材料具有十分良好的发展前景。
技术实现要素：
本发明提供：（1）一种新型糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，增强了发光性能；（2）一种新型糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法。
本发明中所用的氯甲基化聚砜CMPSF可以按照文献[张丹丹，查显宇，高保娇，应用化学,2016，33(1):53-62] 中所述方法制备。
本发明采用如下的技术方案实现：
糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，将对稀土离子具有配位与敏化双功能作用的糠醛缩胺型双齿席夫碱配基引入聚合物侧基，得糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物，然后与稀土离子配位，得糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料。
所述聚合物为聚砜，所述糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物为糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜和糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜，其中，糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜的结构如式（I）所示，
式（I），
糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料的结构如式（Ⅱ）所示，
式（Ⅱ）；
糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜的结构如式（III）所示，
式（III），
糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料的结构如式（IV）所示，
式（IV）；
其中，M3+为稀土离子。
糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其步骤如下：
第一步，将0.45-0.55 g CMPSF加入到45-55 mL溶剂中，充分溶解后，再加入0.7-0.8 mL 糠醛（FF）和0.2 -0.23 mL催化剂，升温至65-80 ℃，恒温反应10-12 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有FF基团的改性聚砜PSF-FF；
第二步，将0.45-0.55 g PSF-FF加入到45-55 mL溶剂中，完全溶解后，再加入0.075 -0.1 mL的氨基化合物，升温至60-75℃，N2氛围及搅拌条件下恒温反应8 -10 h，反应结束后，用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，得糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜；
第三步，称取0.40-0.50 g 糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜（含FA 0.5 mmol）溶解于40-50mL 溶剂中，再加入稀土晶体，用NaOH溶液调节pH至6-7，升温至55-65 ℃，恒温反应8-10 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料。
第一步中所述催化剂为无水四氯化锡、无水三氯化铝或无水四氯化钛。
第二步中所述的氨基化合物为苯胺(AN)或环己胺（CA）。
第三步中所述的稀土晶体为三氯化铽晶体（TbCl3·6H2O）或三氯化铕晶体（EuCl3·6H2O）；功能化聚合物中的席夫碱配基与稀土离子的物质量之比为3-3.4:1。
第一、二、三步中所述的溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种。
为说明本发明的糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料，结合附图进一步说明如下：
图1为氯甲基化聚砜CMPSF、改性聚砜PSF-FF、功能化聚砜PSF-FA和PSF-FC四种聚合物的红外光谱图。在改性聚砜PSF-FF的谱图中，与氯甲基化聚砜CMPSF的谱图相比较，1446和664 cm-1处的氯甲基的特征吸收峰明显减弱甚至消失，此外，在1642 cm-1处出现了醛基的特征吸收，2731cm-1处则出现了醛基上C-H键的伸缩振动吸收峰，表明已成功键合醛基；在1262 cm-1出现了呋喃环C-O-C醚键的伸缩振动吸收峰，与聚砜主链上的醚键重叠，但从放大图中仍清楚可见，重叠峰变宽。在功能化聚砜PSF-FA和PSF-FC的谱图中，1642cm-1与2731cm-1处的醛基特征吸收已明显减弱甚至消失，而在1635 cm-1或1630 cm-1处出现了C=N键的伸缩振动吸收峰，充分证实大分子PSF-FF侧链上的醛基已分别与AN或CN分子中的伯胺基发生了席夫碱反应，形成了侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-FA或PSF-FC。
图2给出配合物PSF-( FA)3-Eu(Ⅲ)和EuCl3的DMF溶液的荧光发射光谱图。由图可知，所制备的功能化聚砜PSF-FA本身也发生较为强烈的荧光（由键合配基FA的共轭大π键体系所产生），与Eu(Ⅲ)离子配位形成配合物PSF-( FA)3-Eu(Ⅲ)后，其本身的荧光发射大为减弱，而该配合物的荧光发射谱带的位置和形状与Eu(Ⅲ)离子相同，表明配合物发射出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，且荧光发射强度比EuCl3 强提高了约18倍。
图3给出配合物PSF-(FC)3-Tb(Ⅲ)和TbCl3的DMF溶液的荧光发射光谱图。图3显示，大分子配体PSF-FC本身在374 nm处有荧光发射，但是，当大分子配体PSF-FC与Tb(Ⅲ)离子配位形成配合物PSF-(FC)3-Tb(Ⅲ)后，其本身的荧光发射大为减弱，表明发生了分子内能量转移。配合物PSF-(FC)3-Tb(Ⅲ)的荧光发射谱带的位置与形状与Tb(Ⅲ)离子相同，表明配合物发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光，其荧光强度远比TbCl3强，提高约12倍，TbCl3的荧光发射很弱，溶液几乎是无色的。上述实验事实充分表明，大分子配体PSF-FC对Tb(Ⅲ)离子的荧光发射产生了强烈的敏化作用，说明大分子配体侧链上的双齿席夫碱配基FC的三线态能级与Tb(Ⅲ)离子的共振能级是相互匹配的。大分子配体（实体是配基FC）吸收能量后，通过分子内能量转移，将能量传递给Tb(Ⅲ)离子，使配合物发射出Tb(Ⅲ)离子的特征荧光。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）该制备方法采用糠醛对聚砜进行醛基化改性，而糠醛的主要原料为玉米芯等农副产品，因此，价廉易得；（2）该制备方法将对稀土离子具有配位与敏化双功能作用的糠醛缩胺型席夫碱配基引入聚合物侧链，该配基不仅能与稀土离子之间形成稳定的高分子-稀土配合物，而且具有较大的共轭刚性平面，可大大强化聚合物配基向稀土离子的能量转移作用，增强发光性能；（3）本发明获得了一种新型键合型功能化聚合物-稀土发光材料，并开辟了制备该发光材料的新途径和新原料。
附图说明
图1为氯甲基化聚砜CMPSF、改性聚砜PSF-FF、功能化聚砜PSF-FA和PSF-FC四种聚合物的红外光谱图；
图2为配合物PSF-( FA)3-Eu(Ⅲ)和EuCl3的DMF溶液的荧光发射光谱图；
图3为配合物PSF-(FC)3-Tb(Ⅲ)和TbCl3的DMF溶液的荧光发射光谱图。
具体实施方式
糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，将对稀土离子具有配位与敏化双功能作用的糠醛缩胺型双齿席夫碱配基引入聚合物侧基，得糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物，然后与稀土离子配位，得糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料。
所述聚合物为聚砜，所述糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚合物为糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜和糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜，其中，糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜的结构如式（I）所示，
式（I），
糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料的结构如式（Ⅱ）所示，
式（Ⅱ）；
糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜的结构如式（III）所示，
式（III），
糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料的结构如式（IV）所示，
式（IV）；
其中，M3+为稀土离子。
糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料的制备方法，其步骤如下：
第一步，将0.45-0.55 g CMPSF加入到45-55 mL溶剂中，充分溶解后，再加入0.7-0.8 mL 糠醛（FF）和0.2 -0.23 mL催化剂，升温至65-80 ℃，恒温反应10-12 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有FF基团的改性聚砜PSF-FF；
第二步，将0.45-0.55 g PSF-FF加入到45-55 mL溶剂中，完全溶解后，再加入0.075 -0.1 mL的氨基化合物，升温至60-75℃，N2氛围及搅拌条件下恒温反应8 -10 h，反应结束后，用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，得糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜；
第三步，称取0.40-0.50 g 糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜（含FA 0.5 mmol）溶解于40-50mL 溶剂中，再加入稀土晶体，用NaOH溶液调节pH至6-7，升温至55-65 ℃，恒温反应8-10 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得糠醛缩胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料。
第一步中所述催化剂为无水四氯化锡、无水三氯化铝或无水四氯化钛。
第二步中所述的氨基化合物为苯胺(AN)或环己胺（CA）。
第三步中所述的稀土晶体为三氯化铽晶体（TbCl3·6H2O）或三氯化铕晶体（EuCl3·6H2O）；功能化聚合物中的席夫碱配基与稀土离子的物质量之比为3-3.4:1。
二、三步中所述的溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种。
实施例1：在四口烧瓶中，加入0.5g CMPSF和50 mL溶剂DMAC中，充分溶解后，再加入0.7mL 糠醛（FF）和0.2 mL无水四氯化锡，升温至70℃，恒温反应10h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有FF基团的改性聚砜PSF-FF。苯甲醛键合量为1.53 mmol/g。
再在四口烧瓶中，加入0.5 g PSF-FF和50 mL溶剂DMAC中，完全溶解后，再加入0.075 mL的苯胺，升温至60℃，N2氛围及搅拌条件下恒温反应8 h。反应结束后，用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，得糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜PSF-FA，配基FA的键合量为1.25mmol/g。
称取0.40g PSF-FA（含FA 0.5 mmol）溶解于40mL DMF中，再加入0.059g稀土EuCl3·6H2O晶体（物质的量为0.17mmol)，用NaOH溶液调节pH至6-7，升温至55℃，恒温反应8 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料PSF-(FA)3-Eu(III)。
实施例2：在四口烧瓶中，加入0.45g CMPSF和45 mL溶剂DMF中，充分溶解后，再加入0.75mL 糠醛（FF）和0.21 mL无水三氯化铝，升温至65℃，恒温反应11h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有FF基团的改性聚砜PSF-FF。苯甲醛键合量为1.50 mmol/g。
再在四口烧瓶中，加入0.45 g PSF-FF和45mL溶剂DMF中，完全溶解后，再加入0.1mL的环己胺，升温至70℃，N2氛围及搅拌条件下恒温反应9 h。反应结束后，用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，得糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜PSF-FC，配基FC的键合量为1.16mmol/g。
称取0.45 g PSF-FC（含FC0.522 mmol）溶解于45mL DMAC中，再加入0.060 g稀土TbCl3·6H2O晶体（物质的量为0.16mmol)，用NaOH溶液调节pH至6-7，升温至65℃，恒温反应9 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得糠醛缩环己胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料PSF-(FC)3-Tb(III)。
实施例3：在四口烧瓶中，加入0.55g CMPSF和55 mL溶剂DMSO中，充分溶解后，再加入0.80 mL 糠醛（FF）和0.23 mL无水四氯化钛，升温至80℃，恒温反应12h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有FF基团的改性聚砜PSF-FF。苯甲醛键合量为1.43 mmol/g。
再在四口烧瓶中，加入0.55 g PSF-FF和55mL溶剂DMSO中，完全溶解后，再加入0.085 mL的苯胺，升温至75℃，N2氛围及搅拌条件下恒温反应10 h。反应结束后，用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，得糠醛缩胺型双齿席夫碱功能化聚砜PSF-FA，配基FA的键合量为1.02mmol/g。
称取0.50 g PSF-FA溶解于50 mL DMF中，再加入0.052 g稀土EuCl3·6H2O晶体（物质的量为0.15mmol)，用NaOH溶液调节pH至6-7，升温至60℃，恒温反应10 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得糠醛缩苯胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜-稀土配合物发光材料PSF-(FA)3-Eu(III)。
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