本发明涉及有机硅材料类粘结剂技术领域，特别涉及一种加成型LED封装材料中增粘剂的制备方法。
背景技术：
加成型液体硅橡胶具有硫化过程中无副产物、收缩率极低以及能深层硫化等特点，是LED封装行业重要的辅助材料，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到快速发展。但由于加成型液体硅橡胶硫化后表面绝大部分为非极性的有机基团，表现出低的内聚能，且缺乏具有反应活性的基团，因而其对基材的粘接性能较差，改善加成型液体硅橡胶的粘接性能有利于进一步拓展其在LED封装领域中的应用。
目前，改善加成型液体硅橡胶与基材的粘接性主要有3种方法:一是采用底涂剂对被粘基材表面进行处理，该方法增加了底涂剂的使用工序，增加了生产时间和劳动负荷以致生产效率降低；二是通过加入含有反应性官能团的硅烷或硅氧烷低聚物的粘接促进剂来提高加成型液体硅橡胶的粘接性，引入一些能促进粘接性的极性官能团，如环氧基团，丙烯酸酯类，但此方法合成及后处理步骤比较复杂，且成本较高，现还未有工业化生产；三是通过通过添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但常常存在增粘剂与基胶相容性差，催化剂易中毒等问题。
对于加成型硅橡胶中增粘剂，其首先要与硅橡胶主要成分有较好的相容性，在能起到粘接作用的同时，不影响原有的固化工艺以及固化后各种性能。考虑以上综合因素，现主要用增粘剂以合成为主，在有机硅体系中引入各种具有粘接性的基团或者元素，如环氧基、丙烯酰氧基、酯基、异氰酸酯基、烷氧基、硅氢基、杂氮硅三环衍生物、乙烯基、B、N、S、P元素等，将具有这些基团的硅烷或硅氧烷缩合成低聚物作为增粘剂。中国发明专利申请CN 102775611A公布了一种增粘剂的制备方法，该方法采用有机锡催化羟基硅油与KH-560和KH-570得到增粘剂，所述增粘剂为无色或淡黄色透明液体，在双组份加成型硅树脂中使用时，互溶性非常好，不出现变色现象，但该增粘剂用于LED有机硅封装胶时，有机锡可能使得Pt催化剂中毒。作为LED有机硅封装胶的增粘剂，不仅需要硅胶与基材有较好的粘接性，不易使得Pt催化剂中毒，同时还需要制备方法简单易行，具备经济价值。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种LED封装胶用增粘剂及其制备方法，该增粘剂与有机硅LED封装材料具有良好的相容性，且该增粘剂的制备过程不产生氯化氢等不易回收处理以及可使催化剂中毒的副产物。同时利用第一步硅氢加成反应，可以通过改变丙烯酸酯基单体的不同，从而引入不同的极性基团，第二步采用碱性催化剂，反应完成后并通过酸中和，从而过滤除去反应催化剂，操作更简便，对现有增粘剂合成技术进行了改进优化，在不影响其他性能的同时提高了加成型硅橡胶的粘接性能。
本发明中的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特点在于：其结构中包含丙烯酸酯基、烷氧基中的至少一种，并可根据第一步反应中丙烯酸酯基单体上的基团不同，引入不同的极性基团。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：该增粘剂是通过两步实验，第一步采用通过含有硅氢键的烷氧基单体和丙烯酸酯基单体，通过硅氢加得到带有烷氧基和丙烯酸酯基的中间产物，第二步通过合成的中间产物与丙烯酸酯基硅氧烷在碱性催化剂存在下进行水解缩合，然后采用酸中和，过滤，水洗，干燥，旋蒸除低分子副产物，得到无色透明的增粘剂。
本发明具体实验过程包括如下步骤：将物质的量之比为1:1-1.2的丙烯酸酯基单体与三甲氧基硅氢烷加入反应瓶中，并加入质量4倍于两种单体总重质量的甲苯作为溶剂，磁子搅拌混合；升温60-80℃，搅拌0.5h；向反应瓶中加入占反应物总质量为20-80ppm的氯铂酸催化剂，反应3-4h；然后滴加入与三甲氧基物质的量之比为1:1的丙烯酸酯基硅氧烷，并加入占总质量为0.8％的碱性催化剂，在60-80℃下搅拌反应2-4h；加入酸中和至中性，搅拌反应1h，停止加热，反应完毕，降温，并加入干燥的炭黑进行吸附，出料；加入正庚烷，水洗、干燥、过滤，将滤液放入旋蒸瓶内，在100-120℃下采用旋转蒸发仪真空脱除低分子2h，即得无色透明的增粘剂。
所述丙烯酸酯类单体选自二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。作为本发明的优选方案，上述丙烯酸酯基的硅氧烷原料选自3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯中的一种。
所述的氯铂酸催化剂为氯铂酸含量为10000ppm的异丙醇溶液。所述碱性催化剂选自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH·H2O和Ba(OH)2·2H2O中的至少一种，更优选LiOH·H2O。酸选自HCl、H2SO4、CH3COOH、硬脂酸，对苯二甲酸和乙二酸中的至少一种，更优选硬脂酸。所述的丙烯酸酯基单体与三甲氧基硅氢烷的加入物质的量之比优选1:1.2；特别优选为1:1.1；
作为本发明的优选方案,第一步反应温度优选为60～80℃，特别优选为70℃；加入的铂金催化剂的量优选为20～60ppm，特别优选为50ppm；反应时间优选为3～4h，特别优选为4h；碱性催化剂加入量占加入单体总量的0.5％～1％，特别优选为0.8％；反应温度优选为60～80℃，特别优选为80℃；作为本发明的优选方案，第二步反应时间优选为2～4h，特别优选为3h；作为本发明的优选方案，旋转蒸发仪除去低分子温度优选为100～120℃，特别优选为110℃。
本发明的有益效果是：用本方法合成的增粘剂用于双组份加成型硅树脂体系中，相容性非常好，不出现变混发浊现象；无任何异味，采用本发明提供的有机硅增粘剂的加成型硅橡胶组合物与基材具有良好的粘结性能；本发明制备该增粘剂的方法原料易得、反应条件温和、可操作性强，易于工业化生产，有望在LED芯片封装领域得到广泛应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向250mL三口瓶中加入6.53g二丙烯酸-1,6-己二醇酯和6.83g三甲氧基硅氢烷于反应瓶中，加入50.26g甲苯，升温70℃，磁子搅拌混合0.5h，然后加入50ppm铂金催化剂，反应4h，然后缓慢的向三口瓶中加入11.99g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，搅拌0.5h后，加入0.16g LiOH·H2O，滴加完后反应3h，加入0.378g硬脂酸，加入后搅拌反应1h，停止加热，降温，加入炭黑进行吸附，出料，反应完毕后，加入正庚烷，水洗，分层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脱除小分子2h，即得无色透明的增粘剂。
实施例2
向250mL三口瓶中加入7.12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和6.71g三甲氧基硅氢烷于反应瓶中，加入53.26g甲苯，升温70℃，磁子搅拌混合0.5h，然后加入50ppm铂金催化剂，反应4h，然后缓慢的向三口瓶中加入12.05g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，搅拌0.5h后，加入0.165g LiOH·H2O，滴加完后反应3h，加入0.382g硬脂酸，加入后搅拌反应1h，停止加热，降温，加入炭黑进行吸附，出料，反应完毕后，加入正庚烷，水洗，分层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脱除小分子2h,即得无色透明的增粘剂。
实施例3
向250mL三口瓶中加入7.18g甲基丙烯酸正丁酯和6.59g三甲氧基硅氢烷于反应瓶中，加入55.62g甲苯，升温70℃，磁子搅拌混合0.5h，然后加入50ppm铂金催化剂，反应4h，然后缓慢的向三口瓶中加入12.35g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，搅拌0.5h后，加入0.16g LiOH·H2O，滴加完后反应3h，加入0.385g硬脂酸，加入后搅拌反应1h，停止加热，降温，加入炭黑进行吸附，出料，反应完毕后，加入正庚烷，水洗，分层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脱除小分子2h,即得无色透明的增粘剂。
实施例4
向250mL三口瓶中加入6.53g二丙烯酸-1,6-己二醇酯和3g三甲氧基硅氢烷于反应瓶中，加入41.85g甲苯，升温70℃，磁子搅拌混合0.5h，然后加入50ppm铂金催化剂，反应4h，然后缓慢的向三口瓶中加入12.85g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，搅拌0.5h后，加入0.163g LiOH·H2O，滴加完后反应3h，加入0.382g硬脂酸，加入后搅拌反应1h，停止加热，降温，加入炭黑进行吸附，出料，反应完毕后，加入正庚烷，水洗，分层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脱除小分子2h,即得无色透明的增粘剂。
实施例5
向250mL三口瓶中加入7.26g甲基丙烯酸缩水甘油酯和6.71g三甲氧基硅氢烷于反应瓶中，加入53.27g甲苯，升温70℃，磁子搅拌混合0.5h，然后加入50ppm铂金催化剂，反应4h，然后缓慢的向三口瓶中加入12.85g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，搅拌0.5h后，加入0.158g LiOH·H2O，滴加完后反应3h，加入0.371g硬脂酸，加入后搅拌反应1h，停止加热，降温，加入炭黑进行吸附，出料，反应完毕后，加入正庚烷，水洗，分层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脱除小分子2h,即得无色透明的增粘剂。
实施例6
向250mL三口瓶中加入7.32g甲基丙烯酸正丁酯和6.72g三甲氧基硅氢烷于反应瓶中，加入55.86g甲苯，升温70℃，磁子搅拌混合0.5h，然后加入50ppm铂金催化剂，反应4h，然后缓慢的向三口瓶中加入12.08g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，搅拌0.5h后，加入0.159g LiOH·H2O，滴加完后反应3h，加入0.379g硬脂酸，加入后搅拌反应1h，停止加热，降温，加入炭黑进行吸附，出料，反应完毕后，加入正庚烷，水洗，分层，加入无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脱除小分子2h,即得无色透明的增粘剂。
对比例
将50.7g粘度为4500cp端乙烯基硅树脂、48.75g粘度为3700cp含氢硅树脂、1.5g KH560和0.18g抑制剂进行混合均匀，混合均匀，再加入0.11g铂催化剂混合均匀，在真空度为0.1MPa下脱泡20min，然后在100℃下固化1h，150℃下固化3h。
对于实施例1-6中，硅胶制备见对比例上述，然后分别加入实施例1-6中的增粘剂，对基材粘结并测试粘结力，另外，固化工艺条件与对比例相同。
粘结性能测试
采用推力机，按照GB/T11211-2009测试实施例1-6所制备的LED封装胶增粘剂对不同粘结基材的粘接力，并与传统增粘剂KH560进行对比。
注1.粘接力主要是指不同基材之间剪切强度/MPa；
2.增粘剂添加量分数为1.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围之内。