本申请是申请日为2014年2月25日、申请号为201480011055.0、名称为“用于环氧树脂体系的酸酐促进剂”的专利申请的分案申请。
发明背景
本发明涉及液体叔胺促进剂，其用于为环氧树脂的酸酐固化剂提供潜伏能力(latency)。
已知某些酸酐用作环氧树脂的固化剂。商业上已知的酸酐具有与胺固化剂相比仅产生温和皮肤刺激的优点并普遍提供可接受的粘度及贮存期。使用酸酐固化的环氧树脂普遍表现出高温稳定性、良好的辐射稳定性以及在高于它们的变形温度(dt)时有用的物理性质和电学性质。
酸酐与环氧树脂的反应取决于多种因素，包括，例如，胶凝时间和温度、后固化和后固化温度、存在或不存在促进剂、促进剂的种类、树脂中羟基的量、酸酐与环氧的比率和体系中游离酸的量。在不存在促进剂的情况下，酸酐一般不与环氧基团反应。
典型的商业化环氧树脂/酸酐制剂使用酸酐促进剂。这些是酸性或碱性化合物。酸有利于醚化而碱有利于酯化。最佳的酸酐/环氧比(a/e)和树脂的固化性质由所用的促进剂决定。叔胺通常作为酸酐促进剂使用。这些常规的胺在threebondtechnicalnews，第32卷，1990年12月20日中描述。常规的胺包括苄基二甲胺(bdma)和三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(teda)、n,n-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基)苯酚。咪唑如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸盐和环氧-咪唑加合物(2-甲基咪唑/epon828)。
美国专利号3,839,281公开了使用n-羟乙基哌啶和哌嗪基化合物作为促进剂用于使用酸酐和双氰胺(dicy)固化的环氧树脂体系。美国专利号5,650,477公开了具有与腈基连接的醚的季铵盐用作用于在微波辐射下酸酐固化的环氧树脂的催化剂。固体金属乙酰丙酮化物作为潜伏性(latent)固化剂在j.appl.poly.sci,26，1981年，979，j.smith中描述。这些固体金属乙酰丙酮化物具有不能充分地分散以实现通过酸酐有效固化环氧树脂的缺点。
前述公开的专利、专利申请和文献通过引用并入本文。
本领域存在对酸酐促进剂的需要，其具有增加的潜伏能力以便最小化预混合的酸酐体系的浪费，由此提供原料成本的显著节约以及具有期望物理性质的固化树脂体系。
发明简述
本发明通过提供叔胺盐解决了与常规的酸酐促进剂相关联的问题。本发明的叔胺盐促进剂起到潜伏性固化剂的作用，并实现酸酐固化剂和环氧树脂的混合物在环境温度下延长的贮存稳定性以及在加热到升高的固化温度时的快速固化。另外，当生产固化的环氧树脂组分时，本发明的叔胺盐可以减小生产周期，由此提供增加的生产量。
使用酸酐和本发明的叔胺盐固化的环氧树脂可用于广泛的应用中，包括电绝缘材料、模塑制品、纤维增强复合材料等其它用途。
本发明的一个方面包括一种组合物，其包含至少一种叔胺盐和至少一种酸酐。
本发明的另一个方面包括至少一种叔胺盐、至少一种酸酐和至少一种环氧树脂。
本发明的又一个方面包括一种复合材料，其中包含至少一种叔胺盐、至少一种酸酐和至少一种环氧树脂的组合物嵌入至少一种填充材料如玻璃纤维中。
本发明的另一方面包括一种组合物，其包含至少一种叔胺盐、至少一种酸酐、至少一种环氧树脂，其中所述组合物具有约100到约150℃的起始温度(onsettemperature)；约150到约400j/g的δh，和约60到约175的tg。
本发明的各个方面可以单独或组合使用。
本发明还涉及以下项目。
1.一种组合物，其包含至少一种叔胺盐和至少一种酸酐。
2.项目1的组合物，其中所述叔胺盐由结构1的结构表示：
其中a是ch2、o、nh或nr；r是1-6个碳原子的亚烷基链；x-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子。
3.项目2的组合物，其中所述叔胺盐包括至少一种选自以下的成员：n-羟烷基哌啶基、n-羟烷基吗啉基、n-羟基哌嗪基、1-羟乙基哌嗪基及其组合。
4.项目1的组合物，其中所述叔胺盐由结构2的结构表示：
其中r1和r2是h或烷基，并且r3和r4是烷基。
5.项目4的组合物，其中所述叔盐包括与至少一种选自乙酸、己酸和妥尔油脂肪酸的酸接触的n-环己基-n,n-二甲胺。
6.项目1的组合物，其中所述叔盐包括至少一种羧酸与至少一种叔胺的接触产物。
7.项目6的组合物，其中所述叔胺包括至少一种选自以下的成员：n-羟乙基哌啶、n-羟丙基哌啶、2-甲基-n-羟乙基哌啶、n-羟甲基哌啶、n-羟乙基吗啉、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、n-环己基-n,n-二甲胺、n-环己基-n,n-二乙胺、n-环己基-n-乙基-n-甲胺、n,n-二甲基-n-(2-甲基环己基)胺、n,n-二环己基-n-甲胺、n-羟乙基-n-环己基-n-甲胺、n-环己基-n,n-二丙胺、n-环己基-n,n-二辛胺及其组合。
8.项目6的组合物，其中所述羧酸包括至少一种选自以下的成员：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥尔油脂肪酸(tofa)、二聚酸及其混合物。
9.项目1的组合物，其中所述叔胺盐包含n-羟烷基哌啶基。
10.项目6的组合物，其中所述叔胺包括n-羟乙基哌啶。
11.项目10的组合物，其中所述羧酸包括妥尔油脂肪酸。
12.项目6的组合物，其中所述叔胺包括n-环己基-n,n-二甲胺。
13.项目11的组合物，其中所述羧酸包括妥尔油脂肪酸。
14.项目1的组合物，其中所述酸酐包括至少一种选自以下的成员：聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、和甲基六氢邻苯二甲酸酐；琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐、马来酸酐的加合物、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐的马来酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多环脂环族酸酐、邻苯二甲酸酐、和偏苯三酸酐。
15.项目1的组合物，其进一步包含至少一种环氧树脂。
16.项目15的组合物，其进一步包含玻璃纤维。
17.一种组合物，其包含至少一种叔胺盐、至少一种酸酐、至少一种环氧树脂，其中所述组合物具有约100到约150℃的起始温度；约150到约400j/g的δh，和约60到约175的tg。
18.项目17的组合物，其进一步包含玻璃纤维。
19.项目17的组合物，其中所述组合物基本上没有叔胺。
20.项目17的组合物，其中所述组合物基本上没有水。
发明详述
本发明涉及叔胺的羧酸盐，其用作基于酸酐的环氧固化剂的促进剂。本发明的某些叔胺的羧酸盐是潜伏性酸酐促进剂，并使得环氧树脂在加热到升高的温度(例如，高于约50℃的起始温度)时能够固化。本发明的胺盐可用于获得具有约100到约150℃，约128到约145，和在一些情况下约138到约143的起始温度的环氧固化剂。本发明的胺盐赋予>120j/g(例如，约150到约400j/g，约150到约260j/g，和在一些情况下约200到约250)的δh。本发明的胺盐可以与酸酐合并，以获得具有约60到约175，约70到约150和在一些情况下约80到约125的tg的环氧树脂体系。
在本发明的一个方面，本发明的酸酐促进剂由结构1的结构表示：
结构1的化合物可以在环碳原子上含有至少一个和最多四个取代基，其中a、o、nh、nr、r是1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的亚烷基链，羟基可以连接到所述碳原子中的任一个，但优选连接在末端碳原子上。r1、r2可以是h或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基芳基(1-7个碳原子)。x-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子。结构1表示的化合物的实例包括至少一种选自以下的成员：n-羟烷基哌啶基(a＝ch2)、n-羟烷基吗啉基(a＝o)、n-羟基哌嗪基(a＝nr+x-)化合物、1-羟乙基哌嗪基(a＝nh)、及其组合。
可用于形成结构1的盐的代表性叔胺包括至少一种选自以下的成员：n-羟乙基哌啶、n-羟丙基哌啶、2-甲基-n-羟乙基哌啶、n-羟甲基哌啶、n-羟乙基吗啉、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、和1,4-二甲基哌嗪。可用于形成叔胺的盐的代表性羧酸包括至少一种选自以下的成员：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥尔油脂肪酸(tofa)、二聚酸及其混合物。
本发明的叔胺盐可以通过将至少一种适合的胺与至少一种羧酸接触来形成(例如，所代表的胺与二羧酸和三羧酸的叔胺盐)。当使用二羧酸来形成本发明的盐时，该盐由两摩尔当量的胺与一摩尔当量的酸形成，而使用三羧酸时，该盐由三摩尔当量的胺与一摩尔当量的酸形成。
虽然任何适合的方法都可以用于将至少一种叔胺与至少一种羧酸接触，但是示例性方法包括将n-羟乙基吡啶与妥尔油脂肪酸接触。叔胺与羧酸的摩尔比范围可以为约1.0到约1.05，约0.95到约1.05和在一些情况下约1.0到约1.1。
在本发明的另一个方面，本发明的羧酸的叔胺盐由结构2的结构表示：
其中r1、r2可以是h或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基芳基(1-7个碳原子)。r3、r4可以是烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，x-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子。由结构2表示的化合物的实例包括至少一种选自以下的成员：n-环己基-n,n-二甲胺与酸——乙酸、己酸和妥尔油脂肪酸——的盐。
可用于形成由结构2说明的盐的代表性胺包括至少一种选自以下的成员：n-环己基-n,n-二甲胺、n-环己基-n,n-二乙胺、n-环己基-n-乙基-n-甲胺、n,n-二甲基-n-(2-甲基环己基)胺和n,n-二环己基-n-甲胺、n-羟乙基-n-环己基-n-甲胺、n-环己基-n,n-二丙胺、n-环己基-n,n-二辛胺及其组合。可用于形成结构1的叔胺的盐的代表性羧酸包括至少一种选自以下的成员：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥尔油脂肪酸(tofa)、二聚酸及其混合物。
本发明的叔胺盐可以通过将至少一种适合的胺与至少一种羧酸接触来形成(例如，所代表的胺与二羧酸和三羧酸的叔胺盐)。当使用二羧酸来形成本发明的盐时，该盐由两摩尔当量的胺与一摩尔当量的酸形成，而使用三羧酸时，该盐由三摩尔当量的胺与一摩尔当量的酸形成。
虽然任何适合的方法都可以用于将至少一种叔胺与至少一种羧酸接触，但是示例性方法包括将n-环己基-n,n-二甲胺与妥尔油脂肪酸接触。叔胺与羧酸的比率范围可以为约1.0到约1.05，约0.95到约1.05和在一些情况下约1.0到约1.1。
本发明的胺盐可以与适合的酸酐合并，以获得环氧固化剂。胺盐与酸酐可以通过任何适合的方法合并，例如混合，将一者泵入另一者中，将一者真空转移到另一者中，和在环境或压力条件(例如，约0.1托到约10托的压力)下。适合的酸酐的实例包括：至少一种直链聚合酸酐如聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；脂环族酸酐如甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐；简单脂环族酸酐如琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐和马来酸酐的特定加合物、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐的马来酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多环脂环族酸酐和芳族酸酐如邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。促进剂可以与酸酐以每百份固化剂约1到约40份，约1到约20份和在一些情况下约1到约10份的比率合并。本发明的环氧固化组合物可含有每当量环氧约0.8到约1.1当量，约1.0到约1.0和在一些情况下约0.95到约1.05当量的酸酐固化剂。
虽然如果期望的话本发明的环氧固化剂可以与叔胺一并使用，但在本发明的一个方面中，本发明的环氧固化剂可以通过基本上没有叔胺而避免与叔胺相关联的问题。“基本上没有叔胺”是指固化剂包含少于约5wt％，少于2wt％和在一些情况下0wt％的叔胺。
在本发明的另一个方面，环氧固化剂基本上没有水。“基本上没有水”是指固化剂包含少于约5wt％，少于2wt％和在一些情况下0wt％的水。
在本发明的又一个方面，环氧固化剂可包含至少一种选自玻璃微球、滑石、碳酸钙、炭黑、二氧化硅微球、黏土、纤维、云母的添加剂。该添加剂的量范围可以为约0.1％到约60wt％，约10％到约50％和在一些情况下约20％到约40％。
本发明的固化剂可用于固化环氧树脂。“固化”是指酸酐与环氧树脂的反应，以产生由聚醚基团和聚酯基团组成的聚合组合物。使用本发明的固化剂固化的环氧树脂的实例包括以下至少一种：商品名为der383(可购自dows)和epon826(可购自hexionspecialtychemicals)的可商购环氧树脂适合于本申请。其他环氧树脂可包括，但不限于，双官能环氧树脂，如双酚a和双酚f树脂。本文中所使用的多官能环氧化物描述每分子含有两个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这类环氧化物化合物是本领域技术人员所公知的，并描述于y.tanaka,"synthesisandcharacteristicsofepoxides",inc.a.may,ed.,epoxyresinschemistryandtechnology(marceldekker,1988)中，其通过引用并入本文。
一类适合用于本发明的环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。说明性实例包括，但不限于，间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚a)，双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚-f，并且其可含有不同量的2-羟基苯基异构体)等的缩水甘油醚，或其组合。另外，以下结构的高级二元酚也可用于本公开：
其中m是整数，r是二元酚(如上文列举的那些二元酚)的二价烃基。根据该式的物质可以通过将二元酚与环氧氯丙烷的混合物聚合，或者通过高级化二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的混合物来制备。虽然在任意给定分子中m的值是整数，但是该物质是恒定的混合物，其可以通过不一定是完整数的m均值来表征。具有0到约7的m均值的聚合物质可用于本公开的一个方面。在其它实施方式中，环氧组分可以是来自于2,2'-亚甲基双苯胺、间二甲苯双苯胺、乙内酰脲、和异氰酸酯中的一种或多种的多缩水甘油胺。
环氧组分可以是环脂族(脂环族)环氧化物。适合的环脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环脂族酯的二环氧化物如双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双(3,4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；二环戊二烯二环氧化物；和其他适合的环脂族环氧化物。其他适合的二羧酸的环脂族酯的二环氧化物在例如wo2009/089145a1中描述，其通过引用并入本文。
其他环脂族环氧化物包括3,3-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,3-环氧-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-2-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯。其他适合的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯在例如美国专利号2,890,194中描述，其通过引用并入本文。在其他实施方式中，环氧组分可包括来自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或其组合的多元醇多缩水甘油醚。
本发明的固化剂可以与环氧树脂通过任何适合的方法合并。适合的方法的实例包括，泵送、真空转移、压力转移和使用大约14psi条件。一旦与固化剂合并，环氧树脂体系可以通过加热到前文确定的起始温度来固化。当包含双酚a二缩水甘油醚的环氧树脂被固化时，固化的树脂可具有期望的机械性质。例如，通过astmd638定义的拉伸强度为约1000psi到约14,000psi，和约7,000psi到约12,000psi；通过astmd790定义的弯曲强度为约5,000psi到约18,000psi，和约8,000psi到约15,000psi；弯曲模量为约250,000psi到约400,000psi，和约300,000psi到约355,000psi；以及通过astmd695测量的压缩强度为约8,000psi到约16,000psi，和约10,000psi到约14,000psi。
本发明的固化剂可以与环氧树脂合并以获得复合材料。环氧树脂可包含嵌入包含玻璃纤维、e或s玻璃等其他填料材料中至少一种的填料的基质材料。当包含环氧基的基质嵌入玻璃纤维时，固化的复合材料可具有期望的机械性质。例如，通过astmd790测定的弯曲强度为约80,000psi到约200,000psi，和约100,000psi到约175,000psi，和在一些情况下约130,000psi到约150,000psi；弯曲模量为约5.5x105psi到约7.0x105psi，和约6.0x105psi到约6.5x105psi，和在一些情况下约6.2x105psi到约6.3x105psi；以及层间剪切强度(ilss)为约5,000psi到约15,000psi，和约7,000psi到约13,000psi，和在一些情况下约9,000psi到约10,500psi。
提供以下实施例以说明本发明的某些方面，并不对所附权利要求的范围作出限制。下表1说明了包含胺盐促进剂、酸酐和环氧树脂的组合的本发明组合物的热行为。特别地，表1说明了：
(a)由结构1和2示出的胺盐起到具有δh>120j/g的环氧体系中酸酐的活性促进剂的作用；和
(b)用于制备本发明胺盐的羧酸作为酸酐促进剂一般是无活性的，如当用于固化酸酐体系时可忽略的反应热所表明的那样。
下表2比较本发明的叔胺盐与叔胺的潜伏能力。特别地，表2说明了：
(a)本发明的胺盐至少是常规叔胺固化剂苄基二甲胺和三(二甲基氨基甲基)酚的潜伏能力的两倍；
(b)本发明的胺盐至少是用于形成本发明胺盐的前体叔胺(n-羟乙基吡啶、4-(2-羟乙基)吗啉、环己基二甲胺)的潜伏能力的两倍；和
(c)本发明的胺盐至少是苄基二甲胺的妥尔油脂肪酸盐的对应盐的潜伏能力的两倍。
实施例
实施例1
制备胺盐的一般过程
将叔胺(1摩尔)装入配有顶置式机械搅拌器和氮气入口以及热电偶的三颈圆底烧瓶。缓慢加入酸(1摩尔)以维持温度在25-30℃。完成时，将混合物冷却到室温并用于dsc和潜伏能力研究。
实施例2
酸酐促进剂的差示扫描量热(dsc)研究
使用不锈钢抹刀将上文制备的胺盐(2g)与十二烷基琥珀酸酐(54g)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(54g)和双酚a二缩水甘油醚树脂(100g)混合，直到获得均一的混合物。通过使用具有嵌入dsc的软件程序的可商购dsc(tainstrumentsqa20)来分析该混合物的样品，该程序启动自25℃，以10℃/分钟加热至300℃，冷却并扫描第二次至250℃。第一次扫描提供包括起始温度、峰放热和反应热的固化数据，而第二次扫描确定玻璃化转变温度。
实施例3
酸酐促进剂的潜伏能力研究
对实施例1中制备的盐进行潜伏能力分析。通过与使用brookfieldwingather程序的笔记本电脑相连的布氏粘度计(模型号rvdv-ii+p，锭子号为27)测量每个体系的贮存期。记录粘度对时间与温度的关系。
表1.酸酐促进剂的dsc
表2：酸酐促进剂的潜伏能力
实施例4
环氧固化剂组合物的制备
通过在50℃下在500ml烧杯中混合，以80:20的比率制备ddsa(十二烯基琥珀酸酐)与mthpa(甲基四氢邻苯二甲酸酐)的共混物。然后使用该共混物制备制剂#1-5。这些促进剂在约10℃到约300℃的温度下是液体，并且是通过在50℃下在500ml烧杯中混合来与酸酐混合物共混，以获得液体固化组分。
表3
在表3中，使用ddsa(十二烯基琥珀酸酐)与mthpa(甲基四氢邻苯二甲酸酐)作为酸酐混合物并与加入以测定它们的溶解度的不同促进剂混合。期望使用液体形式的配制的固化剂用于结构复合材料应用，来避免促进剂在加工过程中的过滤。所有液体促进剂在酸酐中的溶解度都是很好的，意味着液体促进剂将与胺具有良好的相容性。
实施例5
制备了若干种酸酐固化剂制剂。使用ddsa(十二烯基琥珀酸酐)与mthpa(甲基四氢邻苯二甲酸酐)作为主要固化剂，使用ancamine1110(二甲基氨基甲基酚)作为促进剂固化剂。两种产物以表3所示的量混合。为便于混合，酸酐混合物与ancamine1110二者都在55℃下分别预热1小时。使用磁性搅拌器在55℃下以1000rpm将制剂1-5混合1小时。使用得到的制剂在不同phr(份每百份树脂)下固化环氧树脂(环氧当量(eew)190)。
制剂1-5是比较例，其中制剂1是具有酸酐的液体环氧树脂(ler)(eew190)，
上述环氧组分和酸酐固化成分(curative)在55℃下用手混合3-5分钟。通过将该混合物在离心机中放置5分钟或者直至混合物澄清来除去捕获的空气。然后将混合物倒入到1/8”铝模具中。将模具中的体系在150℃下固化6小时。在除去固化样品前，使模具冷却到室温。根据astm方法，从浇铸样制备试样以进行机械测试；拉伸测试(astmd638)，弯曲测试(astmd790)，压缩(astmd695)和dma(动态机械分析仪)。
使用锭子号为27的布氏粘度计rv在55℃下测量实施例5中示出的所有制剂的反应性。使用12克环氧树脂组合物来测量反应性。
表4：环氧酸酐制剂
实施例6
玻璃纤维复合材料形成
实施例4中示出的制剂在55℃下在500ml烧杯中手动混合3-5分钟。通过将该混合物在离心机中放置5分钟或者直至混合物澄清来除去捕获的空气。将模具入口管放置于混合物中。轻轻打开pvd球阀以使得混合物流经该管以注入穿过在封闭铝模具内层积的玻璃纤维层(fiberglast)。以树脂注入纤维，直至烧杯中大部分预称重的混合物被消耗。多余的树脂在捕集罐(catchpot)中收集。一体化的棒形加热器允许模具在注入过程中预温热(40-60℃)，其允许树脂在模具中的均一流，以更好地润湿纤维。将模具加热到更高的温度(125℃，6小时)以进行后固化。在结束固化进度后，将模具冷却到室温以除去复合材料板。所用弯曲试样尺寸为1”x1/8”x3”(wxdxl)，所用层间剪切强度(ilss)试样尺寸为1/4”x1/8”x3/4”。
表5：制备方法：真空辅助树脂转移模塑(vartm)
纤维类型：单向e玻璃(275g/m2)
纤维体积：60±3％
固化计划：6小时@125℃
实施例7
通过使用instronmodel5500来获知热水暴露后复合材料板上的ilss保留，根据astmd2344使用如上述实施例中所描述而制备的玻璃纤维复合材料板来进行sbs(短梁剪切)测试。所有sbs试样尺寸为1/4”x1/8”x3/4”。将每种制剂的七个试样浸润到玻璃毡(veil)中。所有的毡都用水充填。从顶部以直径～1/16”对毡覆盖物钻孔，以避免测试过程中压力聚积。将所有的毡置于～90℃的热炉中。每周监测每个毡中的水位。如果水位由于蒸发而下降，向毡添加淡水。在测试的1000小时后，从毡除去sbs试样并在100℃下干燥1/2小时。然后在进行测试前，将样品恢复到室温。
表6
虽然本发明已经参考某些方面或实施方式进行描述，但是本领域技术人员应理解可以进行不同改变，并且其特征可以以等价方式取代，而不背离本发明的范围。另外，可以对本发明的教导进行许多改变以适应特定情形或材料，而不背离其基本范围。因此，本发明旨在不受作为用来实施本发明所设想的最佳模式的所公开的特定实施方式限制，但是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。