一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一类新型稀土发光材料的制备及其工艺研究，特别涉及一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法。

背景技术：

早期的稀土掺杂无机基质发光材料以硫化物为典型代表，其通常在近紫外光的激发下发光，主要存在稳定性差、寿命短、发光效率较低等缺点，并且在制备、使用过程中容易对环境造成危害。上世纪末开始，科研人员致力于新基质体系的发光粉开发，典型代表如以CaMoO4、SiO2、YBO3、Sr2MgSi2O7、Sr2SiO4、CaMoO4等为基质进行了一系列稀土掺杂或共掺杂制备发光粉，使得发光材料在照明应用领域向前迈进了一大步，且一部分已经商业化。但此类发光材料存在一定的缺陷，制备过程通常需1000℃以上的高温烧结，对设备要求高，生产成本较高，且部分反应过程的气态副产物可能对环境有一定负面影响。

在无机荧光粉发展的同时，对于稀土有机配体的探究也逐渐受到人们的重视。例如，稀土与喹啉类配体的配合物的近红外发光性质正日益受到研究人员的关注，尤其是Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺掺杂的喹啉配合物，可作为有机发光器件的发射层材料；稀土离子与羧酸形成的配合物也表现出优良的发光性，成为新一类重要的稀土发光配合物。但对于有机配合物来说，合成工艺相对复杂，所制备的合成物纯度通常较低，产物稳定性较差，发光衰减明显导致使用寿命短。

柠檬酸钙是一种利用有机酸根与无机阳离子结合而形成的有机酸根无机离子络合物，同时兼有机、无机方面的性质，对其进行稀土掺杂是一个全新的领域。2005年Sheng-Gui Liu等在《Synthesis,structure and luminescent properties of lanthanide(III)polymeric complexes constructed by citric acid》中利用柠檬酸和氧化铕(或氧化铽)170℃水热条件下反应96h，得到了具有发光性能的柠檬酸铕(或柠檬酸铽)的聚合态络合物，它的缺点在于，稀土离子在聚合态络合物中是既作为基体化合物重要成分，又作为发光中心存在的，产物合成使用了大量的稀土氧化物，大大影响了该发光稀土络合物的应用价值。除此之外，该文献中反应时间为96h，说明该聚合态络合物结构较复杂导致合成较困难，且未见合成产物纯度和颗粒大小的描述。

本发明采用水热法制备了稀土离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。与Sheng-Gui Liu等公开的文献相比较，本发明利用稀土离子掺杂柠檬酸钙，产物能体现出有机无机杂化的优点，又由于柠檬酸钙结构较简单且结晶性较强而显著降低合成难度，反应温度仅120℃保温12h即可合成纳米级的发光性及稳定性良好的荧光粉。而且本发明稀土离子以掺杂方式引入形成发光中心，此方案大大减少了稀土离子的用量，显著提升其商用价值。

综上所述，本发明提供的一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法，具有合成产物纯度高、产物发光性与稳定性良好、制备工艺简单、合成条件温和、成本低等优势，相对以前的发光粉体系既克服了无机荧光粉制备温度高、生产成本高的缺点，又克服了有机配合物或聚合态络合物工艺相对复杂、纯度较低、产物稳定性较差、使用寿命短等问题，在生物荧光探针、发光材料等领域应用前景好。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法。该荧光粉充分保留了柠檬酸钙的基本性能，并且赋予了柠檬酸钙一个全新的发光材料应用领域。

本发明所采用技术方案是：

一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法，包括下列步骤：

(1)钙盐溶液的配制：称取钙盐固体颗粒置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使溶解，得到0.2～1.5mol/L钙盐溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸盐溶液的配制：称取柠檬酸盐置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使溶解，得到0.2～1.5mol/L柠檬酸盐溶液(溶液2)；

(3)稀土硝酸盐溶液的制备：称取稀土氧化物，滴入浓硝酸，待稀土氧化物反应完全，得到浓度为0.9～7.2mol/L的稀土硝酸盐溶液(溶液3)；

(4)稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉的制备：溶液1与溶液3的量按溶质1:溶质3的摩尔比为12.5～100:1混合。搅拌10～20min后加入溶液2，溶液2的量按溶质1:溶质2的摩尔比为3:2混合。再搅拌反应3～10min，加入无水乙醇进行前驱物析出反应，无水乙醇量按溶液中水总量:无水乙醇量为0.25～2:1加入。待前驱物析出后1000～5000r/min离心分离，用水:无水乙醇为0.25～2:1的醇水混合溶液清洗离心分离2～5遍，洗去副产物。再将清洗后的前驱物转入反应釜中在100～240℃条件下进行6～40h的水热反应，将合成物进行1000～5000r/min离心、冷冻干燥，得到的白色固体即为稀土离子掺杂的纳米柠檬酸钙荧光粉。

掺杂稀土为铕、镝、铽等中的任意一种。

所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙中的任意一种。

所述水溶性柠檬酸盐为柠檬酸三钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三铵中的任意一种。

优选的，步骤(4)中水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为12～28h。

进一步，稀土掺杂浓度为1～8％。

制备的柠檬酸钙荧光粉物相为四水柠檬酸钙，形貌为条状，尺寸为100～4000×50～400×2～100nm。

本发明的有益效果：

本发明所制得的稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉是一种新型稀土掺杂有机无机盐的纳米发光材料，且其制备工艺简单、成本低、稳定性好的优点，在生物荧光探针、发光材料等领域应用前景好。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉的SEM照片；

图3为本发明实施例1制备的铕离子掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉的荧光光谱图；

图4为本发明实施例6制备的铽离子掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉的荧光光谱图；

图5为本发明实施例7制备的镝离子掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉的荧光光谱图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入10ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入10ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸铕溶液的制备：称取0.3168g(掺杂浓度6％)的氧化铕于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸铕溶液(溶液3)；

(4)铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应10min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应5min，加入10ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置2:1水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗3遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行180℃水热反应24h，将所得的产物3000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。其X射线衍射图(XRD)如图1所示，SEM图如图2所示。

实施例2

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入50ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入10ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸铕溶液的制备：称取0.3168g(掺杂浓度6％)的氧化铕于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸铕溶液(溶液3)；

(4)铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应20min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应10min，加入30ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置2:1水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗3遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行240℃水热反应6h，将所得的产物1000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。

实施例3

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入6ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入10ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸铕溶液的制备：称取0.3168g(掺杂浓度6％)的氧化铕于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸铕溶液(溶液3)；

(4)铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应10min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应3min，加入8ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置2:1水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗3遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行100℃水热反应40h，将所得的产物3000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。

实施例4

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入10ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入6ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸铕溶液的制备：称取0.0528g(掺杂浓度1％)的氧化铕于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸铕溶液(溶液3)；

(4)铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应15min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应5min，加入64ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置1:4水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗5遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行180℃水热反应40h，将所得的产物3000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。

实施例5

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入10ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入10ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸铕溶液的制备：称取0.4224g(掺杂浓度8％)的氧化铕于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸铕溶液(溶液3)；

(4)铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应10min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应5min，加入40ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置1:2水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗2遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行180℃水热反应24h，将所得的产物5000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为铕离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。

实施例6

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入10ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入10ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸铽溶液的制备：称取0.056g(掺杂浓度1％)的氧化铽于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸铽溶液(溶液3)；

(4)铽离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应10min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应5min，加入10ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置2:1水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗3遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行180℃水热反应24h，将所得的产物3000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为铽离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。

实施例7

(1)氯化钙溶液的配制：称取3.3294g的氯化钙固体颗粒置于烧杯中，加入10ml去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的氯化钙溶液(溶液1)；

(2)柠檬酸钠溶液的配制：称取5.882g的柠檬酸钠置于烧杯中，加入10ml的去离子水，在30℃条件下搅拌使其溶解，即得所需的柠檬酸钠溶液(溶液2)；

(3)硝酸镝溶液的制备：称取0.1679g(掺杂浓度3％)的氧化镝于烧杯中，滴入1ml的浓硝酸，充分反应，即得所需的硝酸镝溶液(溶液3)；

(4)镝离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备：将(溶液1)与(溶液3)混合，在30℃条件下反应10min，然后与(溶液2)混合，保持温度不变，反应5min，加入10ml的乙醇，柠檬酸钙析出，配置2:1水和乙醇混合液，对析出的柠檬酸钙清洗3遍，去除其中的氯化钠，然后对其进行180℃水热反应24h，将所得的产物3000r/min离心、-30℃冷冻干燥得到的白色固体即为镝离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。