一种可自生成酸的压裂液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种适用于高温深井碳酸盐岩储层裂缝前段有效酸压的可自生成酸的压裂液及其制备方法和应用，属于石油开采用酸化压裂液体体系技术领域。

背景技术：

据相关资料统计，世界上约有超过50％的油气产量来自于碳酸盐岩储层。近几年，相继发现并投入开发了一批深层和超深层碳酸盐岩油气藏。该类油气藏具有埋藏深，地层温度高，储层非均质性严重、渗透率低、开发难度大、自然投产率低等特点，大部分需要进行酸压改造。

影响酸压改造效果的关键因素是酸压后酸蚀裂缝的导流能力和有效长度。高温深井储层由于酸岩反应速率快、常规酸液有效作用距离短、前置液酸压裂缝前段无法得到有效酸蚀等问题，难以得到良好的改造效果。

针对高温深井储层酸化酸压改造，已研发并投入使用的酸液体系有适用于酸液酸压的地面、地下交联酸体系，交联酸是用HCl等强酸直接配制的，在高温深井中，由于酸岩反应速率快、酸液未到达裂缝前段已变为残酸、酸液有效作用距离短，难以实现裂缝前段的有效改造；适用于前置液酸压的体系有通过稠化降低H⁺传质速率从而起到缓速效果的胶凝酸体系，通过包裹达到缓速的微乳酸体系，通过控制H⁺解离速率从而达到缓速的多氢酸体系和自生酸体系。除自生酸体系外，其余体系在地面常温状态下已经显酸性，同样存在裂缝入口端酸岩反应速率快，在管柱中腐蚀较大的问题，而且前置液酸压使用非反应性的压裂液进行造缝，之后再注入酸液进行酸蚀，裂缝前段很难接触到鲜酸，无法实现有效酸蚀。因此，无论是前置液酸压，还是酸液酸压，现有技术都存在酸压裂缝前段无法酸蚀，不能得到有效利用的问题。

自生酸作为高温深井酸化液体，具有生酸母体在地面常温常压条件下为中性或弱酸性，注入地层后，生酸母体在催化剂、水或者温度场的作用下逐渐释放出H⁺与地层反应，从而实现酸化的特点。由于液体在地面不显酸性，在储层条件下逐步生酸，增加了酸液的有效作用距离，且缓解了酸液注入过程中对管壁的腐蚀。氯羧酸盐是油田酸化作业经常使用到的一类自生酸，其具有良好的水溶性，在渗流通道中的水解速率缓慢，释放氢离子的速率较低，从而达到缓速的目的，这类自生酸盐处理地层的主要缺点是对水质要求高，需要在施工过程中保持温度，由于温度降低，反应产物溶解度降低，会以结晶状态析出堵塞孔隙吼道，且水解产生的氯乙酸毒性较大。氯代烃也可作为一种自生酸，其自身热稳定性好，水解率较低，对设备及金属管线腐蚀率低及酸化半径大，穿透距离远，不会对近井地带过度酸化造成基质骨架结构破损，因此通常用来处理传统酸化工艺很难处理或无法处理的高温井。在常规钻井和完井作业时，无需使用耐腐蚀的材料或者采取其他防腐蚀的措施，节约采油成本，但氯代烃水溶性差、毒性大、易燃易爆、施工危险性加大，且尚无用其进行酸压的例子。

北京世纪中星能源技术有限公司的徐波翔、周国君发明了由多聚甲醛和氯化铵组成的自生酸液体系(CN102899012 A)，同时中国石油天然气股份有限公司的张福祥、周理志等发明了一种自生酸体系(CN103450872 A)，自生酸由醛类及氯化有机胺盐组成，并利用清洁酸压液体系携带自生酸体系到达储层深部，实现深部酸压；该类自生酸体系成本较低，配制方便，但生酸温度在70-100℃，温度较低，组成中含有醛类物质，在高温下易分解释放甲醛，毒性较大，且专利中并未提到可携带自生酸的清洁酸压液作为压裂液的性能。

中国石油天然气股份有限公司的刘友全、张倩等(CN102399550 A)发明了一种用于高温碳酸盐岩深度酸化的酸压液体，由有机酯、卤酸系列、卤化铵及甲醛按一定比例复配而成，并含有一定量的表面活性剂稠化携带自生酸，生酸后[H⁺]＝2.2-4mol/L，在60-150℃下逐步生酸，实现深部酸化，该体系生酸温度可控性强，主要适用于酸化解堵作业，对可作为压裂液造缝和实现缝内有效酸蚀的作用未曾提及。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种适用于高温深井碳酸盐岩储层裂缝前段有效酸压的可自生成酸的压裂液及其制备方法，该压裂液既满足水基压裂液降滤失的性能，进行压裂造缝，又可在地层高温条件下缓慢生酸，酸蚀地层，实现整条裂缝的有效酸蚀，达到增加改造体积的效果。

为了达到上述目的，本发明提供了一种适用于高温深井碳酸盐岩储层裂缝前段有效酸压的可自生成酸的压裂液，以质量百分比计，该压裂液由10％-40％的有机酯、0.3％-1％的稠化剂、1％-4％的可降解降滤失剂和余量水组成。

在上述可自生成酸的压裂液中，优选地，所述有机酯的质量百分比为10％-40％，优选为10％-25％；所述稠化剂的质量百分比为0.3％-1％，更优选为0.4％-0.8％。

在上述可自生成酸的压裂液中，优选地，所述有机酯为能在地层温度下水解产生H⁺的有机酯，更优选地，所述有机酯包括但不限于甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯中的一种或几种的组合。

在上述可自生成酸的压裂液中，优选地，所述稠化剂包括但不限于PAM(聚丙烯酰胺)、AA/AM/AMPS共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物)、AM/AMPS/DMAM共聚物(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N二甲基丙烯酰胺的共聚物)和AM/AMPS/DMDAAC共聚物(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物)中的一种或几种的组合。

在上述可自生成酸的压裂液中，优选地，可降解降滤失剂包括但不限于聚酯，更优选地，聚酯包括但不限于聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸和羟基乙酸共聚物中的一种或几种的组合。

本发明还提供上述可自生成酸的压裂液的制备方法，该方法包括以下步骤：

按比例加入水和有机酯，搅拌；

按比例加入稠化剂，搅拌；

按比例加入可降解降滤失剂，搅拌，制备得到适用于高温深井碳酸盐岩储层裂缝前段有效酸压的可自生成酸的压裂液。

在上述制备方法中，优选地，加入水和有机脂后，搅拌的时间为1min-2min；加入稠化剂后，搅拌的时间为20min-30min。

本发明还提供上述可自生成酸的压裂液作为酸压前置液在高温深井碳酸盐岩储层的酸压增产改造中的应用。

在上述应用中，优选地，所述储层的温度为120℃-160℃。

本发明的可自生成酸的压裂液形成非交联自生酸体系，不用添加破胶剂，与交联体系相比，无残胶伤害，同时可降解降滤失剂的添加使液体满足压裂液滤失性能要求，可用于高温储层压裂造缝，降滤失剂高温下一定时间可完全降解，生成酸，有助于酸蚀地层，注入过程中，不生酸或生酸量很小，几乎不腐蚀管柱，不需要加入缓蚀剂。该酸压液体既满足水基压裂液降滤失的性能，进行压裂造缝，又可在地层高温条件下缓慢生酸，酸蚀地层，实现裂缝前段的有效酸蚀。

附图说明

图1为可自生成酸的压裂液在100℃、120℃、140℃、150℃下生酸浓度随时间变化曲线。

图2为可自生成酸的压裂液在150℃酸蚀效果图。

图3为可自生成酸的压裂液在150℃下滤失前后对比图。

图4为可自生成酸的压裂液在150℃下对13Cr钢片动态腐蚀前后对比图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施例提供了一种适用于高温深井碳酸盐岩储层裂缝前段有效酸压的可自生成酸的压裂液，以质量百分数计，该酸压液体的组分如下：

15％的乳酸乙酯、8％的乙酸乙酯、0.6％的AA/AM/AMPS共聚物、2％的聚乳酸和余量的水。

该可自生成酸的压裂液是通过以下步骤制备的：

按比例依次向容器中加入水、乳酸乙酯、乙酸乙酯搅拌均匀，在搅拌状态下向其中加入稠化剂，搅拌20min至完全溶胀，加入可降解降滤失剂搅拌使其分散均匀，得到可自生成酸的压裂液。

取适量上述可自生成酸的压裂液放入可随时取样的高温高压反应釜中，通入氮气加压，使压力稳定在4.5MPa，在550rpm搅拌速率下，分别在100℃、120℃、140℃和150℃温度下生酸，生酸过程中在不同时间取样，进行酸碱中和滴定，测定不同温度下该压裂液生酸释放出的H⁺浓度。生酸温度越高，H⁺释放速率越快，生酸温度100℃时，H⁺约7h释放完全，升温至150℃，H⁺约1h释放完全，最终释放的[H⁺]＝2.3mol/L，如图1所示。

通过高温高压酸蚀导流仪，将上述可自生成酸的压裂液在150℃下，注入碳酸盐岩板，可自生成酸的压裂液在高温下逐步生酸与岩板反应，在岩板上形成贯通的酸蚀通道，有利于提高改造体积，而注入常规盐酸进行酸蚀，由于高温下反应速率快，仅在注入入口端酸蚀严重，无法实现整个岩板的酸蚀，改造体积有限。如图2所示。

本实施例所得到的上述可自生成酸的压裂液加热前为携带可降解降滤失剂的液体，置于高温高压反应釜中，150℃加热两小时后，可降解降滤失剂完全降解，液体无色透明。

本实施例的酸压液体在高温高压静态滤失仪中，使用加工岩心片在150℃下进行滤失实验，30min内升温至150℃，在3.5MPa下进行滤失实验，实验降温后观察到，可降解降滤失剂在30min时可在岩心片表面形成一层降滤失膜，如图3所示，有效降低压裂过程中液体的滤失，满足造缝需求，时间增长至2h后，该降滤失剂可完全降解，对储层不造成任何伤害。

在旋转圆盘反应系统中，挂两个13Cr钢试片，与酸压液体在150℃、14MPa、转速为60rpm下，不添加缓蚀剂进行高温动态腐蚀实验4h后，钢片外观基本无变化，无点蚀和明显腐蚀痕迹，如图4所示，计算平均腐蚀速率为0.86g/m²·h，优于一级防腐标准(腐蚀速率50-60g/m²·h)，因此，该液体使用时无需添加缓蚀剂，既降低了成本又消除了缓蚀剂吸附储层表面造成的伤害，而使用相同酸浓度盐酸在相同条件下进行腐蚀实验，腐蚀速率大于1000g/m²·h，腐蚀严重，必须添加缓蚀剂。