本发明属于涂层材料制备方法技术领域，具体涉及一种锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法。
背景技术：
锆合金包壳管是核燃料的密封外壳，其作用是防止裂变产物逸散、避免燃料受冷却剂腐蚀以及有效地导出热能。锆合金包壳作为放射性燃料棒裂变产物的第一道屏障，它的性能将直接影响到燃料棒在反应堆中的安全可靠运行。锆合金包壳管在堆内工作时，受到强烈中子辐照，高温高压水以及裂变产物的冲刷和侵蚀，强度升高，延展性下降，腐蚀问题加重，出现扭曲变形，表面氧化层脱落等现象，最终发生失效而造成核泄露事故。锆合金包壳管的腐蚀会对燃料棒性能产生不利的影响：使包壳厚度变薄，降低包壳力学性能，有可能引起包壳破裂；包壳外表面生成的腐蚀层恶化包壳传热，导致包壳温度和蠕变速度升高；包壳的腐蚀反应会生成氢气，包壳会吸收氢而形成氢化物，导致包壳变脆，可能引起氢脆；氧化膜的剥落后富集在冷却剂中，并在一回路部件上沉积，引起回路部件的腐蚀损失。
2011年3月，在日本福岛核电站事故中，无涂层保护的锆合金包壳管直接与水反应生产的氢气爆炸给核电站造成了最严重的损害，并伴随有大量的放射性物质泄露。为避免类似事故的发生，非常有必要在锆合金包壳的外壁负载保护性涂层，提高包壳在正常和非正常条件下的性能，提高燃料可靠性和包壳完整性，增加核燃料循环经济性。而避免类似事故的一个重要技术途径就是在现有锆合金包壳表面制备保护涂层，阻止锆合金包壳管与水发生反应、生成氢气以及使用过程中的微动磨损。涂层技术能够以较低的成本改进现有燃料系统的性能，能够缩短开发时间和降低开发费用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法，将配制的保护涂层原料喷涂于在锆合金包壳管的外壁上，能在锆合金包壳管的外壁上形成良好的保护涂层材料，提高了锆合金包壳管的抗氧化性。
本发明所采用的技术方案是，锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下物质：
保护涂层用主料15％～35％，水50％～84％，聚乙烯醇1％，以上物质的总含量为100％；
步骤2、将步骤1中称取的保护涂层用主料、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料；
步骤3、将经步骤2得到的混合物料进行两种后处理，得到两种不同状态的锆合金包壳管用保护涂层原料，具体按照以下方法实施：
第一种后处理方式为：先搅拌经步骤2得到的混合物料，使保护涂层用主料、水以及聚乙烯醇混合均匀；然后利用喷雾干燥造粒机对搅拌后的混合物料进行造粒；最后进行筛分处理，得到团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料；
第二种后处理方式为：对经步骤2得到的混合物料进行搅拌，使保护涂层用主料、水以及聚乙烯醇混合均匀，得到悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料；
步骤4、取锆合金包壳管，对锆合金包壳管的外壁进行喷砂处理；
步骤5、采用热喷涂技术将经步骤3得到的团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料或悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料喷涂于经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管的外壁上，最终在锆合金包壳管的外壁上形成锆合金包壳管用保护涂层材料。
本发明的特点还在于：
保护涂层用主料的成分是3Al2O3·2SiO2、MgAl2O4、2MgO·2Al2O3·5SiO2、MoSi2或Y2O3。
步骤4具体按照以下步骤实施：
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以20r/min～40r/min的速度旋转，将内置SiC砂粒的喷枪正对锆合金包壳管并以20cm/min～40cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，待从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，则喷砂结束；在喷砂过程中，喷砂压力为0.2MPa～0.3MPa，喷砂距离为20cm～70cm，所采用的SiC砂粒的平均粒径为180μm。
在步骤5中：对于团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料，采用等离子喷涂法或火焰喷涂法将其喷涂于锆合金包壳管外壁上；
采用等离子喷涂法，具体按照以下方法实施：
将经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，且要确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为50r/min～70r/min；对喷砂后的锆合金包壳管进行等离子喷涂，在喷涂过程中：等离子喷涂电压为30V～35V，喷涂电流为240A～260A，主气氩气流量20ml/min～25ml/min，送粉器次气流量2ml/min～3ml/min，送粉速率8g/min～10g/min，喷涂距离70mm～80mm，喷枪移动速率15cm/min～25cm/min，送粉器内装有团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料；
采用火焰喷涂法，具体按照以下方法实施：
将经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为60r/min～70r/min；对喷砂后的锆合金包壳管进行火焰喷涂，在喷涂过程中：乙炔压力0.11MPa～0.12MPa，氧气压力0.44MPa～0.48MPa，乙炔流量10.0L/min～11.0L/min，喷涂距离70mm～80mm，喷枪移动速度20cm/s，送粉速率10g/min～12g/min，送送粉器内装有团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料。
在步骤5中：对于悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料，则采用悬浮液等离子喷涂法将其喷涂于锆合金包壳管外壁上，具体方法如下：
将经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为50r/min～70r/min；对喷砂后的锆合金包壳管进行悬浮液等离子喷涂，喷涂功率240KW～260KW，喷涂距离70mm～80mm，喷枪移动速25cm/s～35cm/s，悬浮液泵入速率25mL/min～35mL/min，悬浮液泵送器内注入悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法，其中所采用的主要原料为3Al2O3·2SiO2、MgAl2O4、Y2O3、2MgO·2Al2O3·5SiO2或MoSi2，这些物质在高温和水汽环境下性能较为稳定，能通过喷涂工艺在锆合金包壳管外壁上形成高致密涂层；其中的MoSi2属于金属间化合物，在高温及水蒸气氧化下，表面能形成致密的SiO2薄膜，因体积膨胀能够封填裂纹和空隙，从而阻止MoSi2进一步氧化，具有良好的抗氧化与抗高温水汽作用，除此之外，MoSi2在高温下具有一定的塑性，抗热震性能优异，能保证与锆合金包壳管形成牢固结合而不致脱落。
(2)本发明锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法，其中涉及锆合金包壳管用保护涂层原料，而该保护涂层原料的热膨胀系数与锆合金包壳管的热膨胀系数接近，不会在升温或降温过程中产生巨大热应力而发生脱落，能长期对锆合金包壳管起到保护功能。
(3)本发明锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法，将制备出的锆合金包壳管用保护涂层原料采用热喷涂法或火焰喷涂法喷涂于锆合金包壳管外壁上以形成保护涂层；其中采用的喷涂方法简单可行、经济实惠、涂层附着力高，在大气环境下就能完成在锆合金包壳管上包覆保护涂层的工作；另外，在整个喷涂过程中，锆合金包壳管表面温度低，其组织结构不会发生变化；涂层与锆合金包壳管之间是物理结合，不会对锆合金包壳管本身性能产生不利影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下物质：
保护涂层用主料15％～35％，水50％～84％，聚乙烯醇1％，以上物质的总含量为100％。
步骤2、将步骤1中称取的保护涂层用主料、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料。
在步骤1和步骤2中，保护涂层用主料的成分是3Al2O3·2SiO2、MgAl2O4、2MgO·2Al2O3·5SiO2、MoSi2或Y2O3。
其中，3Al2O3·2SiO2的粒径为1μm～15μm；
MgAl2O4的粒径为1μm～10μm；
2MgO·2Al2O3·5SiO2的粒径为0.5μm～5μm；
MoSi2的粒径为1μm～20μm；
Y2O3的粒径为30nm～50nm。
步骤3、将经步骤2得到的混合物料进行两种后处理，得到两种不同状态的锆合金包壳管用保护涂层原料，具体按照以下方法实施：
第一种后处理方式为：先搅拌经步骤2得到的混合物料，使保护涂层用主料、水以及聚乙烯醇混合均匀；然后利用喷雾干燥造粒机对搅拌后的混合物料进行造粒；最后进行筛分处理，得到团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料；
第二种后处理方式为：对经步骤2得到的混合物料进行搅拌，使保护涂层用主料、水以及聚乙烯醇混合均匀，得到悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料。
步骤4、取锆合金包壳管，对锆合金包壳管的外壁进行喷砂处理，具体按照以下步骤实施：
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以20r/min～40r/min的速度旋转，将内置SiC砂粒的喷枪正对锆合金包壳管并以20cm/min～40cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，待从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，则喷砂结束；
在喷砂过程中，喷砂压力为0.2MPa～0.3MPa，喷砂距离为20cm～70cm，所采用的SiC砂粒的平均粒径为180μm。
步骤5、采用热喷涂技术将经步骤3得到的团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料或悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料喷涂于经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管的外壁上，最终在锆合金包壳管的外壁上形成锆合金包壳管用保护涂层材料，具体按照以下方法实施：
在步骤5中：对于团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料，采用等离子喷涂法或火焰喷涂法将其喷涂于锆合金包壳管外壁上；
采用等离子喷涂法，具体按照以下方法实施：
将经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，且要确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为50r/min～70r/min；对喷砂后的锆合金包壳管进行等离子喷涂；在喷涂过程中：等离子喷涂电压为30V～35V，喷涂电流为240A～260A，主气氩气流量20ml/min～25ml/min，送粉器次气流量2ml/min～3ml/min，送粉速率8g/min～10g/min，喷涂距离70mm～80mm，喷枪移动速率15cm/min～25cm/min，送粉器内装有团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料；
采用火焰喷涂法，具体按照以下方法实施：
将经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为60r/min～70r/min；对喷砂后的锆合金包壳管进行火焰喷涂，在喷涂过程中：乙炔压力0.11MPa～0.12MPa，氧气压力0.44MPa～0.48MPa，乙炔流量10.0L/min～11.0L/min，喷涂距离70mm～80mm，喷枪移动速度20cm/s，送粉速率10g/min～12g/min，送送粉器内装有团聚粉体状的锆合金包壳管用保护涂层原料；
在步骤5中：对于悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料，则采用悬浮液等离子喷涂法将其喷涂于锆合金包壳管外壁上，具体方法如下：
将经步骤4喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为50r/min～70r/min；对喷砂后的锆合金包壳管进行悬浮液等离子喷涂，喷涂功率240KW～260KW，喷涂距离70mm～80mm，喷枪移动速25cm/s～35cm/s，悬浮液泵入速率25mL/min～35mL/min，悬浮液泵送器内注入悬浮液状的锆合金包壳管用保护涂层原料。
实施例1
采用粒径为1μm～15μm3Al2O3·2SiO2粉体，按质量百分比分别称取3Al2O3·2SiO2粉体35％、水64％、聚乙烯醇1％，以上三种物质的总含量为100％；
将称取的3Al2O3·2SiO2粉体、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料；搅拌混合物料，使3Al2O3·2SiO2粉体、水及聚乙烯醇混合均匀；利用喷雾干燥造粒机对搅拌后的混合物料进行造粒；进行筛分后得到粒径为30μm～60μm的3Al2O3·2SiO2团聚粉体；
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以20r/min的速度旋转，将内置SiC砂粒的喷枪正对锆合金包壳管以20cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，喷砂结束；其中，喷砂压力为0.2MPa，喷砂距离为20cm，SiC砂粒的平均粒径为180μm；
将喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为60r/min；对锆合金包壳管进行等离子喷涂，在喷涂过程中：等离子喷涂电压为35V，喷涂电流为260A，主气氩气流量25ml/min，送粉器次气流量3ml/min，送粉速率8g/min，喷涂距离80mm，喷枪移动速率20cm/min，送粉器内装入3Al2O3·2SiO团聚粉体，最终在锆合金包壳管外壁上得到厚度约为90m的3Al2O3·2SiO2保护涂层材料；
将带有3Al2O3·2SiO2保护涂层材料的锆合金包壳管置于温度为1200℃高温水蒸气中保温1h，增重4200mg/dm2，其抗氧化性能好。
实施例2
采用粒径为1μm～10μm MgAl2O4粉体，按质量百分比分别称取MgAl2O4粉体30％、水69％、聚乙烯醇1％，以上三种物质的总含量为100％；
将称取的MgAl2O4粉体、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料；搅拌混合物料，使MgAl2O4粉体、水及聚乙烯醇混合均匀；利用喷雾干燥造粒机对搅拌后的混合物料进行造粒；进行筛分后得到粒径为30μm～60μm的MgAl2O4团聚粉体；
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以35r/min的速度旋转，将内置SiC砂粒的喷枪正对锆合金包壳管以35cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，喷砂结束；其中，喷砂压力为0.25MPa，喷砂距离为50cm，SiC砂粒的平均粒径为180μm；
将喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为60r/min；对锆合金包壳管进行火焰喷涂，在喷涂过程中：乙炔压力0.11MPa，氧气压力0.44MPa，乙炔流量11.0L/min，喷涂距离80mm，喷枪移动速度20cm/s，送粉速率10g/min，送粉器内装MgAl2O4团聚粉体；最终能在锆合金包壳管外壁上得到厚度约为110m的MgAl2O4保护涂层材料；
将带有MgAl2O4保护涂层材料的锆合金包壳管置于温度为1200℃高温水蒸气中保温1h，增重4600mg/dm2，其抗氧化性能好。
实施例3
保护涂层原料采用粒径为0.5μm～5μm 2MgO·2Al2O3·5SiO2粉体，按质量百分比分别称取2MgO·2Al2O3·5SiO2粉体29％、水70％、聚乙烯醇1％，以上三种物质的总含量为100％；
将称取的2MgO·2Al2O3·5SiO2粉体、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料；搅拌混合物料，使2MgO·2Al2O3·5SiO2粉体、水及聚乙烯醇混合均匀；利用喷雾干燥造粒机对搅拌后的混合物料进行造粒；进行筛分后得到粒径为40μm～70μm的2MgO·2Al2O3·5SiO2团聚粉体；
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以30r/min的速度旋转，将内置SiC砂粒的喷枪正对锆合金包壳管以30cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，喷砂结束；其中，喷砂压力为0.3MPa，喷砂距离为40cm，SiC砂粒的平均粒径为180μm；
将喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为70r/min；对锆合金包壳管进行火焰喷涂，在喷涂过程中：乙炔压力0.12MPa，氧气压力0.48MPa，乙炔流量10.0L/min，喷涂距离70mm，喷枪移动速度20cm/s，送粉速率12g/min，送粉器内装2MgO·2Al2O3·5SiO2团聚粉体；最终能在锆合金包壳管外壁上得到厚度约为140m的2MgO·2Al2O3·5SiO2保护涂层材料；
将带有2MgO·2Al2O3·5SiO2保护涂层的锆合金包壳管置于温度为1200℃高温水蒸气中保温1h，增重4700mg/dm2，抗氧化性能好。
实施例4
保护涂层原料采用粒径为1μm～20μm MoSi2粉体，按质量百分比分别称取MoSi2粉体25％、水74％、聚乙烯醇1％，以上三种物质的总含量为100％；
将称取的MoSi2粉体、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料；搅拌混合物料，使MoSi2粉体、水及聚乙烯醇混合均匀；再利用喷雾干燥造粒机对搅拌后的混合物料进行造粒；进行筛分后得到粒径为40μm～70μm的MoSi2团聚粉体；
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以30r/min的速度旋转，将喷枪正对锆合金包壳管以30cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，喷砂结束；其中，喷砂压力为0.3MPa，喷砂距离为20cm，SiC砂粒的平均粒径为180μm；
将喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为60r/min；对锆合金包壳管进行等离子喷涂，在喷涂过程中：等离子喷涂电压为30V，喷涂电流为240A，主气氩气流量20ml/min，送粉器次气流量2ml/min，送粉速率10g/min，喷涂距离70mm，喷枪移动速率20cm/min，送粉器内装填充有MoSi2团聚粉体；最终能在锆合金包壳管外壁上得到厚度约为120m的MoSi2保护涂层材料；
将带有MoSi2保护涂层的锆合金包壳管置于温度为1200℃高温水蒸气中保温1h，增重3000mg/dm2，抗氧化性能好。
实施例5
保护涂层原料采用粒径为30nm～50nm Y2O3粉体，按质量百分比分别称取Y2O3粉体15％、水84％、聚乙烯醇1％，以上三种物质的总含量为100％
将称取的Y2O3粉体、水及聚乙烯醇混合，得到混合物料；搅拌混合物料，使Y2O3粉体、水及聚乙烯醇混合均匀，得到Y2O3悬浮液；
将锆合金包壳管置于喷砂机中，并使锆合金包壳管以25r/min的速度旋转，将喷枪正对锆合金包壳管以25cm/min的速度沿锆合金包壳管轴向移动向锆合金包壳管喷SiC砂粒，从锆合金包壳管一端开始喷砂至另一端，喷砂结束；其中，喷砂压力为0.25MPa，喷砂距离为45cm，SiC砂粒的平均粒径为180μm；
将喷砂处理后的锆合金包壳管两端固定在旋转工作台夹具上，确保锆合金包壳管轴向与旋转工作台轴向重合，转动旋转工作台，控制转速为65r/min；对锆合金包壳管进行悬浮液等离子喷涂，在喷涂过程中：喷涂功率250KW，喷涂距离70mm喷枪移动速30cm/s悬浮液泵入速率30mL/min，泵送器内注入Y2O3悬浮液；最终能在锆合金包壳管外壁上得到厚度约为110m的Y2O3保护涂层材料；
将带有Y2O3保护涂层的锆合金包壳管置于温度为1200℃高温水蒸气中保温1h，增重3300mg/dm2，抗氧化性能好。
本发明锆合金包壳管用保护涂层材料的制备方法非常简单，采用热喷涂的方法将配制出的保护涂层材料喷涂于在锆合金包壳管外壁上，在锆合金包壳管外壁上形成良好的保护涂层，提高了锆合金包壳管的抗氧化性。