热塑性高分子膜涂层用组合物、该组合物的水性液、该水性液的制造方法、热塑性高分子膜和热塑性高分子膜的制造方法与流程

本发明涉及热塑性高分子膜涂层用组合物、该组合物的水性液、该水性液的制造方法、热塑性高分子膜和热塑性高分子膜的制造方法。

背景技术：

以往，作为热塑性高分子膜用抗静电剂，通常使用多种多样的离子性高分子化合物。然而，作为热塑性高分子膜用抗静电剂以往一般使用的离子性高分子化合物存在下述问题：1)一般说来耐热性差，因此作为结果不能赋予热塑性高分子膜具有充分耐久性的抗静电性，2)对热塑性高分子膜的涂布性差。

为了改善前述那样的问题，人们提出了：在作为热塑性高分子膜用抗静电剂使用具有氮原子的阳离子聚合物的同时，为了提高对该热塑性高分子膜的粘附性而并用聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等的粘合剂的实例，或为了防止由渗出所致的外观劣化而并用三聚氰胺等的交联剂的实例(例如，参照专利文献1~3)等。然而，对于这些以往的热塑性高分子膜涂层用组合物，除了在拉伸涂布有该组合物的热塑性高分子膜时不存在拉伸追随性以外，还存在由于向相反面的转印、热塑性高分子膜彼此的粘连等而抗静电性能降低的问题，另外还存在由于没有耐水性，抗静电性能因水而降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-031223号公报；

专利文献2：日本特开2012-031427号公报；

专利文献3：日本特开2014-201644号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明要解决的课题是提供：拉伸追随性、抗静电性、非转印性、耐粘连性、透明性和耐水性优异的热塑性高分子膜涂层用组合物；所述组合物的水性液；所述水性液的制造方法；热塑性高分子膜；和热塑性高分子膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决前述课题进行了研究，结果发现：含有特定的抗静电剂、特定的粘合剂和交联剂而成的热塑性高分子膜涂层用组合物正为适合。

即，本发明涉及含有下述抗静电剂、下述粘合剂和交联剂而成的热可塑性高分子膜涂层用组合物。另外，本发明涉及所述组合物的水性液、所述水性液的制造方法、使用了所述水性液的热塑性高分子膜和所述膜的制造方法。

抗静电剂：在分子中以75~99摩尔%的比例具有由下述化学式1所示的单体形成的结构单元a和以1~25摩尔%的比例具有由下述化学式2或下述化学式3所示的单体形成的结构单元b(合计100摩尔%)的数均分子量为5000~1000000的乙烯基共聚物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

化学式1~3中，

r¹、r⁵、r⁷、r⁸：氢原子或甲基；

r²、r³、r⁴：氢原子、甲基或碳数为2~3的羟基烷基，其中r²~r⁴中至少两个为甲基或羟基烷基；

r⁶：氢原子、碳数为1~6的羟基烷基或碳数为1~6的烷基；

b：碳数为2~6的亚烷基；

x^-：硝酸离子基或碳数为1~4的烷基磺酸离子基；

y¹：氢原子、碳数为1~6的羟基烷基、具有环氧基的碳数为3~10的有机基或从分子中具有由合计2~60个的氧化亚乙基单元和/或氧化亚丙基单元构成的聚氧化亚烷基的聚氧化亚烷基二醇除去一个羟基的残基。

粘合剂：在分子中以80~99摩尔%的比例具有由下述化学式4所示的单体形成的结构单元c和以1~20摩尔%的比例具有由下述化学式5或下述化学式6所示的单体形成的结构单元d(合计100摩尔%)的数均分子量为3000~1000000的乙烯基共聚物。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

化学式4~6中，

r⁹、r¹⁰、r¹²、r¹⁴、r¹⁵：氢原子或甲基；

r¹¹：碳数为1~6的烷基；

r¹³：氢原子、碳数为1~6的羟基烷基或碳数为1~6的烷基；

y²：氢原子、碳数为1~6的羟基烷基、具有环氧基的碳数为3~10的有机基或从分子中具有由合计2~60个的氧化亚乙基单元和/或氧化亚丙基单元构成的聚氧化亚烷基的聚氧化亚烷基二醇除去一个羟基的残基。

首先，对本发明的热塑性高分子膜涂层用组合物(下称本发明的组合物)进行说明。本发明的组合物是含有前述抗静电剂、前述粘合剂和交联剂而成。本发明的组合物中，抗静电剂、粘合剂和交联剂的构成比例不受特别限制，但优选以30~80质量%的比例含有抗静电剂、以10~60质量%的比例含有粘合剂和以3~17质量%的比例含有交联剂(合计100质量%)而成的组合物，更优选以40~50质量%的比例含有抗静电剂、以40~50质量%的比例含有粘合剂和以5~15质量%的比例含有交联剂(合计100质量%)而成的组合物。

用于本发明的组合物的抗静电剂是：在分子中以75~99摩尔%的比例具有由前述化学式1所示的单体形成的结构单元a和以1~25摩尔%的比例具有由前述化学式2或前述化学式3所示的单体形成的结构单元b(合计100摩尔%)的数均分子量为5000~1000000的乙烯基共聚物。结构单元a和结构单元b的比例优选为在分子中以85~98摩尔%的比例具有结构单元a和以2~15摩尔%的比例具有结构单元b(合计100摩尔%)，另外，数均分子量优选为7000~100000。就用于本发明的组合物的抗静电剂而言，数均分子量是基于gpc法的普鲁兰(pullulan)换算值。

化学式1中的r¹是氢原子或甲基。r²、r³和r⁴是氢原子、甲基或羟基乙基、羟基丙基等的碳数为2~3的羟基烷基，但r²~r⁴中至少两个为甲基或羟基烷基。即，r²为氢原子时，r³和r⁴是甲基或烷基的碳数为2或3的羟基烷基，同样地，r³为氢原子时，r²和r⁴是甲基或烷基的碳数为2或3的羟基烷基，同样地，r⁴为氢原子时，r²和r³是甲基或烷基的碳数为2或3的羟基烷基。x^-为硝酸离子基或甲磺酸离子基、乙磺酸离子基、丙磺酸离子基、异丙磺酸离子基、丁磺酸离子基、异丁磺酸离子基等的碳数为1~4的烷基磺酸离子。b为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等的碳数为2~6的亚烷基。

作为化学式1所示的单体的具体例，可举出：丙烯酰基氧基乙基三甲基铵甲磺酸盐、丙烯酰基氧基丙基二甲基铵乙磺酸盐、丙烯酰基氧基丙基2-羟基乙基二甲基铵硝酸盐、丙烯酰基氧基丙基三甲基铵硝酸盐、甲基丙烯酰基氧基丁基三甲基铵甲磺酸盐、甲基丙烯酰基氧基己基二(2-羟基乙基)铵硝酸盐等。

化学式2中的r⁵为氢原子或甲基。r⁶为氢原子、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等的碳数为1~6的羟基烷基或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等的碳数为1~6的烷基。

作为化学式2所示的单体的具体例，可举出：n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基丙氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基丁氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基戊氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基己氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基戊氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基己氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基氧基甲基丙烯酰胺、n-己基氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-己基氧基甲基甲基丙烯酰胺等，其中优选n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟基甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-己基氧基甲基甲基丙烯酰胺等。

化学式3中的r⁷和r⁸为氢原子或甲基。y¹为氢原子；羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等的碳数为1~6的羟基烷基；缩水甘油基、2,3-环氧基丁基、2,3-环氧基-2-甲基丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基等的具有环氧基的碳数为3~10的有机基；或从分子中具有由合计2~60个的氧化亚乙基单元和/或氧化亚丙基单元构成的聚氧化亚烷基的聚氧化亚烷基二醇除去一个羟基的残基。其中，y¹优选：1)氢原子，2)羟基乙基，3)2-(2,3-环氧基环己基)乙基，或4)从分子具有由45个的氧化亚乙基单元构成的聚氧化亚乙基的聚氧化亚乙基二醇除去一个羟基的残基。

作为化学式3所示的单体的具体例，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、巴豆酸羟基甲酯、巴豆酸2-羟基乙酯、巴豆酸3-羟基丙酯、巴豆酸4-羟基丁酯、巴豆酸5-羟基戊酯、巴豆酸6-羟基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2,3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基丁酯、丙烯酸2,3-环氧基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基-2-甲基丙酯、巴豆酸缩水甘油酯、丙烯酸聚氧化亚乙基酯、丙烯酸聚氧化亚丙基酯、丙烯酸氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、丙烯酸聚氧化亚乙基氧化亚丙基酯、丙烯酸氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、丙烯酸聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、甲基丙烯酸聚氧化亚乙基酯、甲基丙烯酸聚氧化亚丙基酯、甲基丙烯酸氧化亚乙基氧化亚丙基酯、甲基丙烯酸聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、巴豆酸聚氧化亚丙基酯、巴豆酸氧化亚乙基氧化亚丙基酯、巴豆酸聚氧化亚乙基氧化亚丙基酯、巴豆酸氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、巴豆酸聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯等。

作为用于本发明的组合物的抗静电剂的乙烯基共聚物是化学式1所示的单体与化学式2所示的单体和/或化学式3所示的单体进行自由基共聚而得。自由基共聚本身可按公知的方法通常在水或使用水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性溶液中进行。例如，将化学式1所示的单体和化学式2所示的单体溶解于水中，调制以10~45质量%的合计量含有这些单体的水溶液，然后在氮气气氛下，向其中加入自由基引发剂，在50~80℃进行4~8小时的自由基聚合反应。作为所用的自由基引发剂，只要是在聚合反应温度下分解产生自由基，其种类就不受特别限制，优选使用水溶性的自由基引发剂。作为所述水溶性的自由基引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。这些还可以与亚硫酸盐或l-抗坏血酸那样的还原性物质以及胺等组合，作为氧化还原引发剂使用。

用于本发明的组合物的粘合剂是：在分子中以80~99摩尔%的比例具有由前述化学式4所示的单体形成的结构单元c和以1~20摩尔%的比例具有由前述化学式5或前述化学式6所示的单体形成的结构单元d(合计100摩尔%)的数均分子量为3000~1000000的乙烯基共聚物。分子中的结构单元c和结构单元d的构成比例优选为以90~98摩尔%的比例含有结构单元c和以2~10摩尔%的比例含有结构单元d(合计100摩尔%)，另外，数均分子量优选为5000~100000。就用于本发明的组合物的粘合剂而言，数均分子量是基于gpc法的聚苯乙烯换算值。

化学式4中的r⁹和r¹⁰为氢原子或甲基。r¹¹是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等的碳数为1~6的烷基。

作为化学式4所示的单体的具体例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸异丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸己酯等，其中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。

化学式5中的r¹²为氢原子或甲基。r¹³是氢原子、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等的碳数为1~6的羟基烷基或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等的碳数为1~6的烷基。

作为化学式5所示的单体的具体例，可举出：n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基丙氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基丁氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基戊氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基己氧基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基戊氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基己氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基氧基甲基丙烯酰胺、n-己基氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-己基氧基甲基甲基丙烯酰胺等，其中优选n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟基甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-己基氧基甲基甲基丙烯酰胺等。

化学式6中的r¹⁴和r¹⁵为氢原子或甲基。y²是氢原子；羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等的碳数为1~6的羟基烷基；缩水甘油基、2,3-环氧基丁基、2,3-环氧基-2-甲基丙基、2-(2,3-环氧基环己基)乙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基等的具有环氧基的碳数为3~10的有机基；或从分子中具有由合计2~60个的氧化亚乙基单元和/或氧化亚丙基单元构成的聚氧化亚烷基的聚氧化亚烷基二醇除去一个羟基的残基。其中，y²更优选：1)氢原子，2)羟基乙基，3)2-(2,3-环氧基环己基)乙基，4)从分子中具有由45个的氧化亚乙基单元构成的聚氧化亚乙基的聚氧化亚乙基二醇除去一个羟基的残基。

作为化学式6所示的单体的具体例，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、巴豆酸羟基甲酯、巴豆酸2-羟基乙酯、巴豆酸3-羟基丙酯、巴豆酸4-羟基丁酯、巴豆酸5-羟基戊酯、巴豆酸6-羟基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、丙烯酸2,3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基丁酯、丙烯酸2,3-环氧基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基-2-甲基丙酯、丙烯酸聚氧化亚乙基酯、丙烯酸聚氧化亚丙基酯、丙烯酸氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、丙烯酸聚氧化亚乙基氧化亚丙基酯、丙烯酸氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、丙烯酸聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、甲基丙烯酸聚氧化亚乙基酯、甲基丙烯酸聚氧化亚丙基酯、甲基丙烯酸氧化亚乙基氧化亚丙基酯、甲基丙烯酸聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、巴豆酸聚氧化亚丙基酯、巴豆酸氧化亚乙基氧化亚丙基酯、巴豆酸聚氧化亚乙基氧化亚丙基酯、巴豆酸氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯、巴豆酸聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基酯等。

用于本发明的组合物的粘合剂的乙烯基共聚物是化学式4所示的单体与化学式5所示的单体和/或化学式6所示的单体进行自由基共聚而得。自由基共聚本身可按公知的方法通常在水或使用水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性溶液中进行。例如，将化学式4所示的单体和化学式5所示的单体溶解于水或使用水与水溶性有机溶剂的水性溶液中，调制以10~50质量%的合计量含有这些单体的水性溶液，然后在氮气气氛下，向其中加入自由基引发剂，在50~80℃进行4~8小时的自由基聚合反应。作为所用的自由基引发剂，只要是在聚合反应温度下分解产生自由基，其种类就不受特别限制，优选使用水溶性的自由基引发剂。作为所述水溶性的自由基引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。这些还可以与亚硫酸盐或l-抗坏血酸那样的还原性物质以及胺等组合，作为氧化还原引发剂使用。

用于本发明的组合物的交联剂使用公知的交联剂。其种类、混合比例不受特别限制，其中优选选自三聚氰胺、噁唑啉、异氰酸酯和碳化二亚胺的至少一种。

用于交联剂的三聚氰胺是分子中具有三聚氰胺骨格的化合物，对此例如可举出：烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全醚化的化合物和这些的混合物。三聚氰胺可以是单体或二聚体以上的多聚体的任一种，还可以是这些的混合物，可以是尿素等与三聚氰胺的一部分共缩合而得的物质。另外，为了提高三聚氰胺的反应性，也可以使用催化剂。作为所述三聚氰胺，也可以直接使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出：nikalacmx-035、nikalacmw-12lf、nikalacmw-22、nikalacmx-410(以上均为日本carbide工业公司制的商品名)、beckaminep-196-m、beckamineg-1850、superbeckaminel-105-60、watersols-695(以上均为dic公司制的商品名)等。

作为用于交联剂的噁唑啉，其也可以直接使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出：epocrosk-2020e、epocrosk-2030e、epocrosws-500、epocrosws-700(以上均为日本催化剂公司制的商品名)等。

作为用于交联剂的异氰酸酯，其也可以直接使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出：meikanatecx、su-268a、meikanatetp-10(以上均为明成化学工业公司制的商品名)、erastronbn-69、erastronbn-77、erastronbn-27(以上均为第一工业制药公司制)、aquabi200、aquabi220(以上均为baxenden公司制)、takelacws系列(三井化学公司制)等。

作为用于交联剂的碳化二亚胺，其也可以直接使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出carbodilite系列(日清纺化学公司制的商品名)等。

接着，对本发明的热塑性高分子膜涂层用组合物的水性液(下称本发明的水性液)进行说明。本发明的水性液的特征在于，是以1~20质量%的比例含有本发明的组合物和以80~99质量%的比例含有水(合计100质量%)而成。

本发明的水性液所用的水可使用工业用水、离子交换水等，其种类不受特别限制，其中优选离子交换水。

接着，对本发明的热塑性高分子膜涂层用组合物的水性液的制造方法(下称本发明的水性液的制造方法)进行说明。本发明的水性液的制造方法的特征在于，通过下述步骤1和2。

步骤1是向含有水和引发剂而成的体系中滴加形成结构单元c的单体和形成结构单元d的单体以进行共聚反应，得到粘合剂的乳化物的步骤。共聚反应本身可通过自由基聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法进行。例如，向50~80℃的含有水和引发剂的体系中，用3~10小时滴加化学式4所示的单体、化学式5所示的单体和表面活性剂的混合物，然后进一步进行1~5小时反应，从而进行聚合反应。聚合反应不受特别限制，优选在氮气气氛下进行。所得的粘合剂乳化物中所含的乙烯基共聚物的粒径优选100nm以下，粒径更优选80nm以下。这是为了更好地维持热塑性高分子膜的透明性。在此所用的引发剂只要是自由基聚合引发剂并产生自由基，其种类不受特别限制，优选使用水溶性的自由基聚合引发剂。对此例如可举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。这些还可以与亚硫酸盐或l-抗坏血酸那样的还原性物质以及胺等组合，作为氧化还原引发剂使用。

步骤1中通常使用表面活性剂。作为所述表面活性剂，其种类不受特别限制，可举出：1)氧化亚烷基均为氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚烷基烷基酯、聚氧化亚烷基蓖麻籽油、聚氧化亚烷基氢化蓖麻籽油、聚氧化亚烷基烷基氨基醚等的分子中具有聚氧化亚烷基的非离子表面活性剂，2)脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、甘油单月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯等的多元醇部分酯型的非离子表面活性剂，3)羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等的阴离子表面活性剂等，优选聚氧化亚乙基烷基醚或硫酸酯盐。

步骤2是使用步骤1中所得的粘合剂的乳化物、抗静电剂和交联剂调制的步骤。调制方法本身为公知的方法，例如可举出用水性溶剂稀释后混合的方法。作为水性溶剂，可举出以水作为主溶剂且视需要含有下述物质的溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇等的低级醇类；丙酮、甲基异丁基酮等的酮类；丁基溶纤剂、甲基溶纤剂、四氢呋喃等的醚类等。

接着，对本发明的热塑性高分子膜(下称本发明的膜)进行说明。本发明的膜的特征在于，本发明的组合物在热塑性高分子膜的每单面以0.01~3g/m²的比例附着。在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物也可以附着在热塑性高分子膜的两面，另外也可视需要并用其它粘合剂或表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、消泡剂、增稠剂、有机系润滑剂、发泡剂、染料、颜料等。这些可并用一种或并用两种以上。

作为用作本发明的膜的基底膜的热塑性高分子膜的热塑性高分子，可举出：1)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系高分子材料，2)聚碳酸酯系高分子材料，3)聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等的聚苯乙烯系高分子材料，4)聚甲基丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸系高分子材料，5)聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等的聚乙烯基系高分子材料，6)聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系高分子材料，7)尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6、尼龙6,10、1,3-双(氨基甲基)环己烷与脂肪族二羧酸的聚酰胺、脂肪族二胺与1,4-环己烷二甲酸的聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等的聚酰胺系高分子材料，8)选自前述1)~7)的两种以上的热塑性高分子材料的聚合物共混物、聚合物合金等。其中，本发明的组合物在应用于由聚酯系高分子材料制造的热塑性高分子膜时表现的效果高。用于本发明的膜的以上那样的热塑性高分子材料含有下述物质也没有问题：氧化钛、滑石、氧化铝、碳酸钙、硅等的无机填料，交联聚苯乙烯树脂、交联丙烯酸树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等的有机填料，抗氧化剂，紫外线吸收剂，荧光增白剂，润滑剂，阻燃剂等。

最后，对本发明的热塑性高分子膜的制造方法(下称本发明的膜的制造方法)进行说明。本发明的膜的制造方法的特征在于，在热塑性高分子膜的每单面，以本发明的组合物达到0.01~3g/m²、优选0.02~1g/m²的方式涂布本发明的水性液。

热塑性高分子膜如下进行制膜：使用挤出机将前述那样的热塑性高分子材料干燥而得的颗粒从模头挤出为熔融片材，通过冷却辊冷却固化，得到未拉伸的热塑性高分子片材，然后在双轴方向上拉伸所得的未拉伸的热塑性高分子片材，从而制膜。对于拉伸，通常首先在一个方向上通过辊或拉幅机式的拉伸机拉伸前述未拉伸的热塑性高分子片材。拉伸倍率通常为2.5~7倍，优选为3~6倍。接着，在与一级拉伸方向垂直的方向上拉伸。拉伸倍率通常为3~7倍，优选为3.5~6倍。然后，继续在180~270℃的温度下紧张或30%以内的松弛状态下进行热处理，得到双轴拉伸的热塑性高分子膜。以上说明的拉伸是通过2阶段进行的方法，但拉伸有时以2个以上的阶段进行，另外有时也同时进行。

本发明的膜的制造方法中，在以上说明的热塑性高分子膜的制膜步骤的任一阶段，在作为制品所得的双轴拉伸的热塑性膜的每单面，以本发明的组合物达到0.01~3g/m²、优选0.02~1g/m²的方式涂布本发明的水性液。涂布本身可以是在线涂布，还可以是离线涂布。本发明的水性液的涂布对象可以是下述的任一种：将热塑性高分子材料的颗粒熔融挤出而得的未拉伸的热塑性高分子片材、在单轴方向上拉伸了的单轴拉伸的热塑性高分子膜、热固定前的双轴拉伸的热塑性高分子膜、热固定后卷绕前的双轴拉伸的热塑性高分子膜，优选未拉伸的热塑性高分子片材或单轴拉伸的热塑性高分子膜。

对于本发明的膜的制造方法，根据与热塑性高分子膜的主要是形状的关系，可应用辊涂法、凹版涂布法、气刀涂布法、棒涂法、吻涂法(舐涂法)、以及喷涂法、浸涂法等公知的方法。就本发明的膜的制造方法而言，在涂布本发明的水性液时，在不损害本发明的效果的范围内，也可并用水以外的水溶性有机溶剂。对此例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等。

发明效果

依据以上说明的本发明，具有能够提供下述发明的效果：拉伸追随性、抗静电性、非转印性、耐粘连性、透明性和耐水性优异的热塑性高分子膜涂层用组合物，所述组合物的水性液，所述水性液的制造方法，热塑性高分子膜，和热塑性高分子膜的制造方法。

实施例

以下为了使本发明的结构和效果更具体而举出实施例等，但本发明不受这些实施例的限定。需说明的是，在以下的实施例和比较例中，份意为质量份，另外%意为质量%。

试验区分1(抗静电剂的合成)

·抗静电剂(a-1)的合成

向反应容器中装入340g水，搅拌下对该反应容器内进行氮置换且使其达到80℃之后，用2小时同时滴加由287.3g(1.14摩尔)甲基丙烯酰基氧基乙基二甲基铵甲磺酸盐、12.7g(0.13摩尔)丙烯酸羟基乙酯和300g水组成的乙烯基单体水溶液和30g5%过硫酸铵水溶液，进行自由基聚合反应。接着，用1小时追加30g5%过硫酸铵水溶液，其后将反应温度保持在80℃继续6小时自由基聚合反应，得到反应物。用250份水稀释50份所得的反应物，制成5%水溶液。纯化一部分反应物进行分析，结果是：数均分子量为30000的乙烯基共聚物，其以90摩尔%的比例具有由化学式1中的r¹为甲基、r²为甲基、r³为甲基、r⁴为氢原子、b为亚乙基、x^-为甲磺酸离子基时的化学式1所示的单体(e-1)形成的结构单元，以10摩尔%的比例具有由化学式3中的r⁷为氢原子、r⁸为氢原子、y¹为羟基乙基时的化学式3所示的单体(g-1)形成的结构单元(合计100摩尔%)。将该乙烯基共聚物作为抗静电剂(a-1)。

·抗静电剂(a-2)~(a-13)和(ra-1)~(ra-4)的合成

与抗静电剂(a-1)的合成同样地合成抗静电剂(a-2)~(a-13)和(ra-1)~(ra-4)，用水稀释，制成5%水溶液。统一地，合成所用的化学式1所示的单体的内容示于表1，并且化学式2所示的单体的内容示于表2，另外化学式3所示的单体的内容示于表3，而且合成的抗静电剂的内容示于表4。

[表1]

[表2]

[表3]

表3中，

y-1：从分子中具有由45个的氧化亚乙基单元构成的聚氧化亚乙基的聚氧化亚乙基二醇除去一个羟基的残基

[表4]

试验区分2(粘合剂的合成)

·粘合剂(b-1)的合成

向反应容器中装入51g水，搅拌下对该反应容器内进行氮置换且使其达到70℃之后，加入1.6g5%过硫酸铵水溶液，用4小时滴加由16.2g甲基丙烯酸甲酯、12.6g丙烯酸乙酯、1.8gn-羟甲基丙烯酰胺、0.3g十二烷基硫酸钠和18g水组成的滴加液，进行自由基聚合反应。其后，将反应温度保持在70℃继续3小时自由基聚合反应，得到水性液中的粒径为50nm的乙烯基共聚物的水性液。用250份水稀释50份所得的水性液，制成5%水性液。纯化一部分反应物进行分析，结果是：以46摩尔%的比例具有由化学式4中的r⁹为氢原子、r¹⁰为甲基、r¹¹为甲基时的化学式4所示的单体(h-1)形成的结构单元，以46摩尔%的比例具有由化学式4中的r⁹为氢原子、r¹⁰为氢原子、r¹¹为乙基时的化学式4所示的单体(h-2)形成的结构单元，以8摩尔%的比例具有由化学式5中的r¹²为氢原子、r¹³为氢原子时的化学式5所示的单体(i-1)形成的结构单元(合计100摩尔%)的乙烯基共聚物。将该乙烯基共聚物作为粘合剂(b-1)。

·粘合剂(b-2)~(b-11)和(rb-1)~(rb-2)的合成

与粘合剂(b-1)的合成同样地合成粘合剂(b-2)~(b-11)和(rb-1)~(rb-2)，用水稀释，制成5%水性液。统一地，合成所用的化学式4所示的单体的内容示于表5，并且化学式5所示的单体的内容示于表6，另外化学式6所示的单体的内容示于表7，而且合成的粘合剂的内容示于表8。

[表5]

[表6]

[表7]

表7中，

y-2：从分子中具有由45个的氧化亚乙基单元构成的聚氧化亚乙基的聚氧化亚乙基二醇除去一个羟基的残基

[表8]

试验区分3(热塑性高分子膜涂层用组合物的水性液的调制)

·实施例1

向45份粘合剂(b-1)的5%水性液中，边搅拌边缓慢加入45份抗静电剂(a-1)的5%水性液，之后加入10份交联剂(c-1)的5%水性液并混合，调制了实施例1的热塑性高分子膜涂层用组合物的水性液。

·实施例2~22和比较例1~10

与实施例1同样地混合抗静电剂的5%水性液和粘合剂的5%水性液，进而混合交联剂的5%水性液，调制了热塑性高分子膜涂层用组合物的水性液。以上各例中调制的热塑性高分子膜涂层用组合物的内容统一示于表9。

[表9]

表9中，

比例：质量%，

c-1：羟甲基化三聚氰胺(日本carbide工业公司制的商品名nikalacmx-035)，

c-2：含噁唑啉聚合物(日本催化剂公司制的商品名epocrosws-700)，

c-3：封端异氰酸酯(baxendenchemicals公司制的商品名trixeneaquabi-220)，

c-4：水系碳化二亚胺(日清纺化学公司制的商品名carbodilitev-l2-02)，

c-5：甘油聚缩水甘油基醚(nagasechemtex公司制的商品名denacolex-313)。

试验区分4(热塑性高分子膜的制造)

将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯在280~300℃熔融挤出，通过15℃的冷却辊冷却，得到了未拉伸膜。将该未拉伸膜在圆周速度不同的85℃的一对辊之间在纵方向上进行单轴拉伸至3.5倍，制成了单轴拉伸膜。接着，在单轴拉伸膜的单面上，以进一步拉伸而成制品的双轴拉伸膜的单面每1m²的热塑性高分子膜用组合物达到表10所述的涂布量的方式涂布试验区分3中调制的热塑性高分子膜涂层用组合物的水性液，用70℃的热风干燥，制成了单轴拉伸的热塑性高分子涂层膜。最后，用拉幅机在98℃、横方向上对单轴拉伸的热塑性高分子涂层膜进行3.5倍拉伸，在200~210℃热固定，得到了作为制品的厚度为100μm的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜。

试验区分5(双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜的评价)

·拉伸追随性的评价

目视观察试验区分4中制造的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜的外观，按以下的标准评价了拉伸追随性。结果统一示于表10。

拉伸追随性的评价标准

◎：膜整体均匀且透明；

○：膜的一部分存在白化部分或点状的脱落部分；

×：膜整体白化或存在点状的脱落。

·抗静电性的评价

将试验区分4中制造的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜在20℃、相对湿度为65%的条件下调湿24小时之后，在同一条件下使用表面电阻值测定装置(shishido电气公司制的商品名megarestaht-301)测定表面比电阻值(电阻率值)(ω/□)，按以下的标准评价了抗静电性。结果统一示于表10。

抗静电性的评价标准

◎：表面比电阻值不足1×10¹⁰ω/□；

〇：表面比电阻值为1×10¹⁰ω/□以上且不足1×10¹²ω/□；

×：表面比电阻值为1×10¹²ω/□以上。

·非转印性的评价

从试验区分4中制造的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜切出20cm×20cm的正方形的试验片，将其涂层面与同样制造的双轴拉伸的热塑性高分子膜的非涂层面重叠，均等地施加1kg/m²的负荷，在20℃、相对湿度为65%的条件下调湿60小时之后，使用表面电阻值测定装置(shishido电气公司制的商品名megarestaht-301)测定在同一条件下与涂层面重叠的双轴拉伸的热塑性高分子膜的非涂层面的表面比电阻值(ω/□)，按以下的标准评价了抗静电性。结果统一示于表10。

非转印性的评价标准

◎：表面比电阻值为1×10¹²ω/□以上；

〇：表面比电阻值为1×10¹⁰ω/□以上且不足1×10¹²ω/□；

×：表面比电阻值不足1×10¹⁰ω/□。

·耐粘连性的评价

从试验区分4中制造的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜切出20cm×20cm的正方形的试验片，将其涂层面与同样地制造的双轴拉伸的热塑性高分子膜的非涂层面重叠，均等地施加1kg/m²的负荷，在40℃保持24小时，然后将重叠状态的膜切断成10mm宽度，制成试验片，对于该试验片，按以下的标准评价了双方的膜间的剥离力，即耐粘连性。结果统一示于表10。

耐粘连性的评价标准

◎：剥离力不足10mn/10mm；

〇：剥离力为10mn/10mm以上且不足20mn/10mm；

×：剥离力为20mn/10mm以上。

·透明性的评价

将试验区分4中制造的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜在20℃、相对湿度为65%的条件下调湿24小时之后，在同一条件下使用雾度测量仪(日本电色工业公司制的商品名hazemeterndh5000)测定雾度(%)，按以下的标准评价了透明性。结果统一示于表10。

透明性的评价标准

◎：雾度不足3%；

〇：雾度为3%以上且不足5%；

×：雾度为5%以上。

·耐水性的评价

用含有2ml水的无尘布来回擦拭试验区分4中制造的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜的涂层面5次，制作了经水处理的试验片。将制作的试验片在20℃、相对湿度为65%的条件下调湿24小时之后，在同一条件下使用表面电阻值测定装置(shishido电气公司制的商品名megarestaht-301)测定了表面比电阻值(ω/□)。同时还测定了未进行水处理的双轴拉伸的热塑性高分子涂层膜的表面比电阻值(ω/□)，按以下的标准评价了水处理前后的表面比电阻值的变化的大小，即耐水性。结果统一示于表10。

耐水性的评价标准

◎：水处理前后的表面比电阻值变化不足1位；

〇：水处理前后的表面比电阻值变化为1位以上且不足2位；

×：水处理前后的表面比电阻值变化为2位以上。

[表10]

根据与表9对应的表10的结果也明确的是，依据本发明的热塑性高分子膜涂层用组合物，可得到拉伸追随性、抗静电性、非转印性、耐粘连性、透明性和耐水性优异的热塑性高分子膜。