本发明涉及一种喷墨用固化性组合物，其用于使用喷墨装置进行的涂布，且通过照射光进行了固化后通过加热进行固化而使用。另外，本发明涉及一种由上述喷墨用固化性组合物形成的具有固化物层的电子部件的制造方法。
背景技术：
目前，较多使用在上表面设置有布线的基板上形成有作为图案状的阻焊剂膜的阻焊膜图案的印刷线路板。伴随电子设备的小型化及高密度化，对印刷线路板要求更进一步微细的阻焊膜图案。
作为形成微细的阻焊膜图案的方法，提出了通过喷墨方式涂布阻焊剂用组合物的方法。在喷墨方式中，与通过丝网印刷方式形成阻焊剂图案的情况相比，工序数变少。因此，在喷墨方式中，可以容易且有效地形成阻焊剂图案。
在通过喷墨方式涂布阻焊剂用组合物的情况下，要求涂布时的粘度某种程度上低。另一方面，近年来，开发有可以加热至50℃以上而进行印刷的喷墨装置。通过在喷墨装置内将阻焊剂用组合物加热至50℃以上，阻焊剂用组合物的粘度变得较低，可以更进一步提高使用有喷墨装置的阻焊剂用组合物的喷出性。
另外，通过喷墨方式可涂布的阻焊剂用组合物公开于下述的专利文献1。下述的专利文献1中公开有一种喷墨用固化性组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基和热固化性官能团的单体、重均分子量为700以下的光反应性稀释剂和光聚合引发剂。该喷墨用固化性组合物在25℃下的粘度为150mpa·s以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:wo2004/099272a1
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
专利文献1中记载的喷墨用固化性组合物的粘度较低。因此，专利文献1中记载的喷墨用固化性组合物可以以喷墨方式涂布在基板上。
但是，专利文献1中记载的喷墨用固化性组合物存在如下问题：由于含有具有(甲基)丙烯酰基和热固化性官能团的单体，因此，50℃以上的环境下的使用期限短。
例如，在利用喷墨装置喷出喷墨用固化性组合物的情况下，一般而言，喷墨用固化性组合物供给至喷墨装置内之后，在喷墨装置内贮存一定时间。另一方面，为了提高喷出性，喷墨装置内的温度有时加热至50℃以上。就专利文献1中记载的喷墨用固化性组合物而言，有时组合物在加热至50℃以上的喷墨装置内进行固化，组合物的粘度升高，组合物的喷出变得困难。
并且，就现有的喷墨用固化性组合物而言，存在固化后的固化物的耐热性及绝缘可靠性低的问题。
本发明的目的在于，提供一种喷墨用固化性组合物，其在通过喷墨方式进行涂布的喷墨用固化性组合物中，尽管使用了热固化性化合物，但是，即使在加热至50℃以上的喷墨装置内的环境下，也可以延长使用期限，且可以提高固化后的固化物的耐热性及绝缘可靠性。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用有上述喷墨用固化性组合物的电子部件的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的宽广的方面，提供一种喷墨用固化性组合物，其使用喷墨装置进行涂布而使用，且通过照射光进行了固化，然后，再通过加热进行固化而使用，其中，所述喷墨用固化性组合物含有光固化性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂、热固化剂，且不含或含有溶剂，在喷墨用固化性组合物含有所述溶剂的情况下，所述固化性组合物100重量％中，所述溶剂的含量为1重量％以下，所述光固化性化合物含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，所述热固化剂为具有1个以上的苯环和2个以上的氨基的芳香胺。
所述芳香胺优选为下式(1)或下式(2)表示的芳香胺。
[化学式1]
所述式(1)中，x1、x2及x3分别表示碳原子数1～6的烷基或sch3基。
[化学式2]
所述式(2)中，x1、x2、x3及x4分别表示碳原子数1～6的烷基或sch3基。
本发明的喷墨用固化性组合物优选包含芳香族杂环化合物，所述芳香族杂环化合物具有含有氮原子的5元环。
在本发明的喷墨用固化性组合物的某种特定的方面，所述芳香族杂环化合物为下式(3)、下式(4)或下式(5)表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在本发明的喷墨用固化性组合物的某种特定的方面，基于jisk2283测定的所述喷墨用固化性组合物在25℃下的加热前的粘度为160mpa·s以上、1200mpa·s以下，在不存在氧的环境下，对所述喷墨用固化性组合物在80℃下加热24小时后的粘度与加热前的所述粘度的比为1.1以下。
本发明的喷墨用固化性组合物优选包含色料。
本发明的喷墨用固化性组合物优选用于形成阻焊膜。
根据本发明的宽广的方面，提供一种电子部件的制造方法，其具备：以喷墨方式涂布所述的喷墨用固化性组合物，并描绘成图案状的工序；对描绘成图案状的所述喷墨用固化性组合物照射光及赋予热，使其固化而形成固化物层的工序。
发明的效果
本发明的喷墨用固化性组合物含有光固化性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂、热固化剂，且不含或含有溶剂，在喷墨用固化性组合物含有上述溶剂的情况下，上述固化性组合物100重量％中，上述溶剂的含量为1重量％以下，上述光固化性化合物含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，上述热固化剂为具有1个以上的苯环和2个以上的氨基的芳香胺，因此，尽管使用了热固化性化合物，但是，即使在加热至50℃以上的喷墨装置内的环境下也可以延长使用期限。并且，可以提高本发明的喷墨用固化性组合物的固化后的固化物的耐热性及绝缘可靠性。
具体实施方式
以下，对本发明的详细进行说明。
(喷墨用固化性组合物)
本发明的喷墨用固化性组合物(以下，有时简称为固化性组合物)用于使用喷墨装置进行涂布。本发明的固化性组合物与通过丝网印刷进行涂布的固化性组合物、及利用点胶机进行涂布的固化性组合物等不同。
本发明的固化性组合物在通过照射光进行了固化后，通过加热进行固化而使用。本发明的固化性组合物为光及热固化性组合物，具有光固化性和热固化性。本发明的固化性组合物与仅进行光固化的固化性组合物及仅进行热固化的固化性组合物等不同。
本发明的固化性组合物含有光固化性化合物(a)、光聚合引发剂(b)、热固化性化合物(c)、热固化剂(d)。另外，本发明的固化性组合物不含或含有溶剂(f)。本发明的固化性组合物可以含有溶剂(f)，也可以不含有溶剂(f)。在本发明的固化性组合物含有溶剂(f)的情况下，溶剂(f)的含量在上述固化性组合物100重量％中为1重量％以下。因此，在本发明的固化性组合物含有溶剂(f)的情况下，优选溶剂(f)的含量少。本发明的固化性组合物可以包含色料(g)。本发明的固化性组合物可以包含芳香族杂环化合物(h)，所述芳香族杂环化合物(h)具有含有氮原子的5元环。
另外，在本发明的固化性组合物中，光固化性化合物(a)包含具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物。
另外，在本发明的固化性组合物中，热固化剂(d)为具有1个以上的苯环和2个以上的氨基的芳香胺。
本发明的固化性组合物具备上述的构成，因此，尽管使用了热固化性化合物(c)，但是，即使在加热至50℃以上的喷墨装置内的环境下，也可以延长使用期限，且可以提高固化后的固化物的耐热性及绝缘可靠性。
由于本发明的固化性组合物含有光固化性化合物(a)和光聚合引发剂(b)，因此，通过光的照射而得到一次固化物之后，通过对一次固化物赋予热而进行正式固化，可以得到作为固化物的抗蚀剂图案。这样，通过光的照射进行一次固化，由此可以抑制涂布于基板等涂布对象部件上的固化性组合物的湿润展开。因此，可以以高精度形成微细的抗蚀剂图案。
本发明的固化性组合物含有热固化性化合物(c)和热固化剂(d)。在比热固化剂(d)显示活性的温度低的温度下，热固化剂(d)的活性显著得低，因此，阻碍热固化性。该结果，尽管使用了热固化性化合物(c)，但是，即使在加热至50℃以上的喷墨装置内的环境下，也可以充分地延长使用期限。另外，利用喷墨方式的涂布前的固化性组合物即使加热至50℃以上粘度也不易上升，不易进行热固化。因此，固化性组合物在加热至50℃以上的喷墨装置内的环境下的稳定性优异，可以从喷墨喷嘴稳定地喷出。因此，可以形成均匀的抗蚀剂图案。需要说明的是，在即使使用了上述热固化剂(d)，在加热至比较高温而进行固化时，上述固化性组合物的固化也充分地进行。
另外，本发明的固化性组合物特别含有热固化性化合物(c)，因此，可以提高固化后的固化物的耐热性。
在上述固化性组合物中，以jisk2283为基准测定的25℃及2.5rpm下的粘度η1优选为160mpa·s以上，优选为1200mpa·s以下。上述固化性组合物的粘度η1为上述下限以上及上述上限以下时，可以将上述固化性组合物从喷墨头容易地且精度良好地喷出。并且，即使上述固化性组合物加热至50℃以上，也可以使该组合物从喷墨头容易地且高精度良好地喷出。
上述粘度η1更优选为1000mpa·s以下，进一步优选为500mpa·s以下。上述粘度满足优选的上述上限时，在将上述固化性组合物从喷墨头连续喷出时，喷出性更进一步变得良好。另外，从更进一步抑制上述固化性组合物的湿润展开、更进一步提高形成固化物层时的分辨率的观点出发，上述粘度η1优选超过500mpa·s。
以下，对本发明的喷墨用固化性组合物中所含的各成分的详细情况进行说明。
[光固化性化合物(a)]
为了通过照射光而使固化性组合物固化，上述固化性组合物含有光固化性化合物(a)。光固化性化合物(a)含有2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。光固化性化合物以具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物(a1)(多官能的光固化性化合物)为必须成分，可以含有具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能化合物(a2)(单官能的光固化性化合物)。
作为光固化性化合物(a)中的2官能以上的光固化性化合物，可举出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、及三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为光固化性化合物(a)中的单官能的光固化性化合物，可举出例如：丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,5h-五氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻二甲苯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻二甲苯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
“(甲基)丙烯酸酯”的用语表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰基”的用语表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
光固化性化合物(a)的含量没有特别限定。上述固化性组合物100重量％中，光固化性化合物(a)的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。
从更进一步提高光引起的固化性的观点出发，具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物(a1)优选含有具有2个以上的丙烯酰基的多官能化合物。从更进一步提高光引起的固化性的观点出发，光固化性化合物(a)更优选含有具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物。
具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物(a1)的含量没有特别限定。上述固化性组合物100重量％中，具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物(a1)的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为低于90重量％，进一步优选为80重量％以下，特别优选为低于80重量％。
[光聚合引发剂(b)]
为了通过照射光而使固化性组合物固化，上述固化性组合物与光固化性化合物(a)一起含有光聚合引发剂(b)。作为光聚合引发剂(b)，可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂等。光聚合引发剂(b)优选为光自由基聚合引发剂。光聚合引发剂(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述光自由基聚合引发剂没有特别限定。上述光自由基聚合引发剂为用于通过照射光而产生自由基，从而引发自由基聚合反应的化合物。作为上述光自由基聚合引发剂的具体例，可举出例如：苯偶姻、苯偶姻烷基醚类、苯乙酮类、氨基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、硫醇化合物、2,4,6-三-均三嗪、有机卤化合物、二苯甲酮类、噻吨酮类及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。上述光自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述苯偶姻烷基醚类，可举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻异丙基醚等。作为上述苯乙酮类，可举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮及1,1-二氯苯乙酮等。作为上述氨基苯乙酮类，可举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮及n,n-二甲基氨基苯乙酮等。作为上述蒽醌类，可举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌及1-氯蒽醌等。作为上述噻吨酮类，可举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮及2,4-二异丙基噻吨酮等。作为上述缩酮类，可举出苯乙酮二甲基缩酮及苄基二甲基缩酮等。作为上述硫醇化合物，可举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑及2-巯基苯并噻唑等。作为上述有机卤化合物，可举出2,2,2-三溴乙醇及三溴甲基苯基砜等。作为上述二苯甲酮类，可举出二苯甲酮及4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等。
与上述光自由基聚合引发剂同时，可以使用光聚合引发助剂。作为该光聚合引发助剂，可举出n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙基胺及三乙醇胺等。可以使用这些以外的光聚合引发助剂。上述光聚合引发助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，为了促进光反应，可以使用在可见光区域具有吸收的cgi-784等(汽巴特种化学公司制造)的二茂钛化合物等。
作为上述光阳离子聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如：锍盐、碘鎓盐、茂金属化合物及苯偶姻甲苯磺酸酯等。上述光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[热固化性化合物(c)]
上述固化性组合物可以含有热固化性化合物(c)，使得通过加热进行固化。通过使用热固化性化合物(c)，可以通过赋予热而使固化性组合物或该固化性组合物的一次固化物进一步固化。另外，通过使用热固化性化合物(c)，可以有效且精度良好地形成抗蚀剂图案，并且可以提高固化物的耐热性及绝缘可靠性。热固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高固化性、且得到耐热性及绝缘可靠性更进一步优异的固化物的观点出发，热固化性化合物(c)优选为具有环状醚基的化合物。作为上述环状醚基，可举出环氧基及氧杂环丁烷基等。其中，从提高固化性、且得到耐热性及绝缘可靠性更进一步优异的固化物的观点出发，上述环状醚基优选为环氧基。具有环状醚基的化合物优选具有2个以上的环状醚基。
作为具有环氧基的化合物的具体例，可举出：双酚s型环氧化合物、二缩水甘油基邻二甲苯酸酯化合物、杂环式环氧化合物(三缩水甘油基异氰脲酸酯等)、二甲苯酚型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷化合物、双酚a型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、溴化双酚a型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、甲酚醛型环氧化合物、脂环式环氧化合物、双酚a的酚醛清漆型环氧化合物、螯合物型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、含氨基的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、二环戊二烯酚型环氧化合物、硅改性环氧化合物及ε-己内酯改性环氧化合物等。
具有氧杂环丁烷基的化合物例如例示于日本专利第3074086号公报。
热固化性化合物(c)在25℃下的粘度优选超过300mpa·s。
热固化性化合物(c)的配合量进行适当调整，使其通过赋予热而适度地进行固化，没有特别限定。上述固化性组合物100重量％中，热固化性化合物(c)的含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下。热固化性化合物(c)的含量为上述下限以上时，可以通过热的赋予而使固化性组合物更进一步有效地固化。热固化性化合物(c)的含量为上述上限以下时，固化物的耐热性更进一步升高。
[热固化剂(d)]
上述固化性组合物含有热固化剂(d)，用于可以通过赋予热而有效地固化。热固化剂(d)使热固化性化合物(c)固化。热固化剂(d)为具有1个以上的苯环和2个以上的氨基的芳香胺。热固化剂(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从延长固化性组合物的使用期限的观点出发，热固化剂(d)优选为潜伏性热固化剂。
作为热固化剂(d)的具体例，可举出：α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、间亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙基胺、间二甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、及α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯等。
从提高冷热循环可靠性的观点出发，上述芳香胺优选为下式(1)或下式(2)表示的芳香胺。
[化学式6]
上述式(1)中，x1、x2及x3分别表示碳原子数1～6的烷基或sch3基。
[化学式7]
上述式(2)中，x1、x2、x3及x4分别表示碳原子数1～6的烷基或sch3基。
具体而言，热固化剂(d)优选为二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、或二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷。这些优选的热固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
热固化剂(d)可以为在100℃以上的加热温度下使固化性组合物固化的热固化剂，也可以为在120℃以上的加热温度下使固化性组合物固化的热固化剂。
热固化性化合物(c)和热固化剂(d)的配合比率没有特别限定。热固化剂(d)的配合量以通过赋予热而适度地进行固化的方式适当调整，没有特别限定。相对于热固化性化合物(c)100重量份，热固化剂(d)的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，优选为60重量份以下，更优选为50重量份以下。
[密合性赋予剂(e)]
上述固化性组合物优选含有密合性赋予剂(e)。在上述固化性组合物含有密合性赋予剂(e)的情况下，可以更进一步提高固化物的耐酸性。
作为密合性赋予剂(e)，可举出咪唑类密合性赋予剂、噻唑类密合性赋予剂、三唑类密合性赋予剂、吡唑类密合性赋予剂、及硅烷偶联剂。密合性赋予剂(e)优选为三唑类密合性赋予剂、或吡唑类密合性赋予剂。上述固化性组合物优选含有三唑化合物或吡唑化合物。上述三唑化合物具有三唑骨架。上述吡唑化合物具有吡唑骨架。
作为上述的三唑类密合性赋予剂及吡唑类密合性赋予剂的优选的实例，可举出：1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、吡唑、3-氨基-5-叔丁基吡唑、1-烯丙基-3,5-二甲基吡唑、3-氨基吡唑、3,5-二甲基吡唑。
从更进一步提高固化物的耐酸性的观点出发，密合性赋予剂(e)优选含有芳香族杂环化合物，所述芳香族杂环化合物具有氮原子的5元环。即，从更进一步提高固化物的耐酸性的观点出发，上述固化性组合物优选含有芳香族杂环化合物，所述芳香族杂环化合物具有氮原子的5元环。
从更进一步提高固化物的耐酸性的观点出发，上述芳香族杂环化合物优选为下式(3)、下式(4)或下式(5)表示的化合物。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
从更进一步提高固化物的耐酸性的观点出发，上述固化性组合物100重量％中，密合性赋予剂(e)的含量优选为0.1重量％以上。从更进一步提高固化性组合物的使用期限的观点出发，上述固化性组合物100重量％中，密合性赋予剂(e)的含量优选为3重量％以下。
[溶剂(f)]
上述固化性组合物不含或含有溶剂(f)。上述固化性组合物可以含有溶剂(f)，也可以不含有。在上述固化性组合物含有溶剂(f)的情况下，上述固化性组合物100重量％中，溶剂(f)的含量为1重量％以下。从更进一步以高精度形成固化性组合物层、在固化性组合物层中更进一步不易产生空隙的观点出发，上述固化性组合物中的溶剂(f)的含量越少越好。
作为溶剂(f)，可举出水及有机溶剂等。其中，从更进一步提高残留物的除去性的观点出发，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可举出：乙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯等酯类、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、以及石油醚、石脑油等石油类溶剂等。
在上述固化性组合物含有溶剂(f)的情况下，上述固化性组合物100重量％中，溶剂(f)的含量优选为0.5重量％以下。
[色料(g)]
上述固化性组合物可以含有色料(g)。色料(g)优选为染料。色料(g)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为色料(g)的具体例，可举出酞菁类化合物、蒽醌类化合物、偶氮类化合物、苯胺黑类化合物、及苝类化合物等。
从提高固化性组合物的保存稳定性及固化性的观点出发，色料(g)优选为酞菁类化合物、蒽醌类化合物或苯胺黑类化合物。
作为上述酞菁类化合物的具体例，可举出铜酞菁及铁酞菁等。作为上述蒽醌类化合物的具体例，可举出茜素及二羟基蒽醌等。作为上述偶氮类化合物的具体例，可举出对(苯基偶氮)苯酚及1,5-二氧萘等。
作为上述酞菁类化合物的市售品，可举出orient化学工业社制造的650m、valifast2610、valifast2620、valifastblue1605、及valifastblue2670等。作为上述蒽醌类化合物的市售品，可举出orient化学工业社制造的nubianblueps-5630等。作为上述偶氮类化合物的市售品，可举出orient化学工业社制造的valifestblack3804、valifestblack3820、及valifestblack3870等。作为上述苯胺黑类化合物的市售品，可举出orient化学工业社制造的valifestblack1821等。
对色料(g)的配合量进行适当调整，使固化物显示期望的颜色，没有特别限定。上述固化性组合物100重量％中，色料(g)的含量优选为0.01重量％以上，优选为5重量％以下。
[其它成分]
从耐热性的观点出发，上述固化性组合物优选含有固化促进剂。作为上述固化促进剂，可举出叔胺、咪唑、季铵盐、季鏻盐、有机金属盐、磷化合物及尿素类化合物等。上述固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述固化性组合物100重量％中，上述固化促进剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
在上述固化性组合物中，在不阻碍本发明的目的的范围可以配合各种添加剂。作为该添加剂，没有特别限定，可举出消泡剂及流平剂等。
作为上述消泡剂，可举出硅类消泡剂、氟类消泡剂及高分子类消泡剂等。作为上述流平剂，可举出硅类流平剂、氟类流平剂及高分子类流平剂等。
[电子部件的制造方法]
下面，对本发明的电子部件的制造方法进行说明。
在本发明的电子部件的制造方法中，可使用上述的喷墨用固化性组合物。即，在本发明的电子部件的制造方法中，首先，以喷墨方式涂布上述固化性组合物，并描绘图案。此时，特别优选直接描绘上述固化性组合物。“直接描绘”是指不使用掩模而进行描绘。作为上述电子部件，可举出印刷线路板及触摸面板部件等。上述电子部件优选为线路板，更优选为印刷线路板(印刷基板)。
在上述固化性组合物的涂布中可使用喷墨打印机。该喷墨打印机具有喷墨头。喷墨头具有喷嘴。喷墨装置优选具备用于将喷墨装置内或喷墨头内的温度加热至50℃以上的加热部。上述固化性组合物优选被涂布于涂布对象部件上。作为上述涂布对象部件，可举出基板等。作为该基板，可举出布线等设置于上表面的基板等。上述固化性组合物优选涂布于印刷线路板上。
另外，通过本发明的电子部件的制造方法，可以将基板变更为以玻璃为主体的部件，制作液晶显示装置等显示装置用的玻璃基板。具体而言，在玻璃上通过蒸镀等方法设置ito等导电图案，可以在该导电图案上通过本发明的电子部件的制造方法，以喷墨方式形成固化物层。如果在该固化物层上以导电油墨等设置图案，则固化物层成为绝缘膜，在玻璃上的导电图案中、在规定的图案间可得到电连接。
接着，对以图案状描绘的固化性组合物照射光及赋予热，使其固化而形成固化物层。这样，可以得到具有固化物层的电子部件。该固化物层可以为绝缘膜，可以为抗蚀剂图案。该绝缘膜可以为图案状的绝缘膜。该固化物层优选为抗蚀剂图案。上述抗蚀剂图案优选为阻焊剂图案。
本发明的电子部件的制造方法优选为具有抗蚀剂图案的印刷线路板的制造方法。优选将上述固化性组合物以喷墨方式涂布并以图案状描绘，对以图案状描绘的上述固化性组合物照射光及赋予热，使其固化而形成抗蚀剂图案。
通过对以图案状描绘的上述固化性组合物照射光而进行一次固化，也可以得到一次固化物。由此可以抑制所描绘的固化性组合物的湿润展开，可以形成高精度的抗蚀剂图案。另外，在通过照射光而得到一次固化物的情况下，通过对一次固化物赋予热而进行正式固化，得到固化物，可以形成抗蚀剂图案等固化物层。本发明的固化性组合物可以通过照射光及加热而进行固化。在组合使用光固化和热固化的情况下，可以形成耐热性更进一步优异的抗蚀剂图案等固化物层。通过赋予热进行固化时的加热温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下。
上述光的照射可以在描绘之后进行，也可以与描绘同时进行。例如，可以与固化性组合物的喷出同时或在喷出之后照射光。这样，为了与描绘同时照射光，可以以光照射部分位于利用喷墨头的描绘位置的方式配置光源。
用于照射光的光源根据所照射的光适当选择。作为该光源，可举出：uv-led、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯及金属卤化物灯等。所照射的光一般为紫外线，可以为电子束、α射线、β射线、γ射线、x射线及中性子线等。
上述固化性组合物的涂布时的温度只要是上述固化性组合物成为能够从喷墨头喷出的粘度的温度，就没有特别限定。上述固化性组合物的涂布时的温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，优选为100℃以下。涂布时的上述固化性组合物的粘度只要是能够从喷墨头喷出的范围，就没有特别限定。
另外，在印刷时，也有将基板进行冷却的方法。将基板进行冷却时，在着弹时提高固化性组合物的粘度，分辨率变好。此时，优选以不凝结的程度停止冷却，或以不凝结的方式除湿气氛的空气。另外，通过进行冷却，基板进行收缩，因此，可以修正尺寸精度。
作为热固化剂(d)，使用上述的特定的化合物，因此，例如即使在喷墨头中将上述固化性组合物进行加热的情况下，上述固化性组合物的使用期限也充分地长，可以进行稳定的喷出。并且，可以将上述固化性组合物加热至成为适于利用喷墨方式的涂布的粘度，因此，通过本发明的固化性组合物的使用，可以优选制造印刷线路板等电子部件。
以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
相当于具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物(a1)的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(daicel-allnex社制“irr214-k”)70重量份、相当于光聚合引发剂(b)的α-氨基烷基苯酮型光自由基聚合引发剂(basf日本社制“irgacure907”)5重量份、相当于热固化性化合物(c)的双酚a型环氧树脂(新日铁住金化学社制“yd-127”)15重量份和相当于热固化剂(d)的二甲基硫代甲苯二胺(adeka社制“eh105l”)10重量份进行混合，得到喷墨用固化性组合物。
(实施例2～89及比较例1～12)
除了以下述的表1～18所示的方式变更配合成分的种类及配合量以外，与实施例1同样地操作，得到喷墨用固化性组合物。
需要说明的是，在实施例46～84中，使用以下的密合性赋予剂(e)。
(吡唑化合物)
吡唑
3-氨基-5-叔丁基吡唑
1-烯丙基-3,5-二甲基吡唑
3-氨基吡唑
3,5-二甲基吡唑
(三唑化合物)
1,2,4-三唑
4-氨基-1,2,4-三唑
1,2,3-三唑
3-巯基-1,2,4-三唑
1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑
1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑
2,2’-[[(甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇
(咪唑化合物)
苯并咪唑
1-甲基苯并咪唑
1,2-二甲基咪唑
1-苄基-2-甲基咪唑
1-苄基-2-苯基咪唑
1-氰基乙基-2-甲基咪唑
1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑
(评价)
(1)粘度
以jisk2283为基准，使用粘度计(东机产业社制“tve22l”)测定制作之后的固化性组合物的25℃及2.5rpm下的粘度η1。以下述的判定基准判定固化性组合物的粘度η1。
[粘度的判定基准]
a：粘度η1超过1200mpa·s
b：粘度η1超过1000mpa·s，为1200mpa·s以下
c：粘度η1超过500mpa·s、且1000mpa·s以下
d：粘度η1为160mpa·s以上、500mpa·s以下
e：粘度η1低于160mpa·s
(2)粘度上升(保存稳定性及使用期限的长度)
以jisk2283为基准，使用粘度计(东机产业社制“tve22l”)，测定制作之后的固化性组合物的25℃及2.5rpm下的粘度η1。接着，将制作之后的固化性组合物在80℃下加热24小时。与粘度η1同样地测定加热后的固化性组合物的粘度η2。以下述的判定基准判定粘度上升。需要说明的是，在不存在氧的环境下进行加热。
[粘度上升的判定基准]
○○：比值(η2/η1)为1以上、1.1以下
○：比值(η2/η1)超过1.1、且1.2以下
△：比值(η2/η1)超过1.2、且1.3以下
×：比值(η2/η1)超过1.3
(3)喷墨喷出性
从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头进行得到的固化性组合物的喷出试验，以下述的判断基准评价喷墨喷出性。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
[喷墨喷出性的判断基准]
○○：可以从喷墨头连续地喷出固化性组合物10小时以上
○：可以从喷墨头10小时以上连续地喷出固化性组合物，但在10小时的连续喷出之间稍微产生喷出不均
△：可以从喷墨头连续地喷出固化性组合物，但不能连续地喷出10小时以上
×：在喷出的初期阶段不能从喷墨头喷出固化性组合物
(4)湿润展开
准备上表面粘贴有铜箔的带铜箔的fr-4基板。在该基板上以覆盖铜箔的整个表面的方式从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头、以线的宽度80μm、以线间的间隔成为80μm的方式喷出并涂布固化性组合物，以图案状描绘。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
对在基板上所涂布的固化性组合物(厚度20μm)以照射能量成为1000mj/cm2的方式照射波长365nm的紫外线。
在照射紫外线5分钟后，通过目视观察图案的湿润展开，以下述的基准判定湿润展开。
[湿润展开的判定基准]
○○：湿润展开的状态为目标的线宽度+40μm以下
○：湿润展开的状态超过目标的线宽度+40μm、且+75μm以下
×：组合物层从描绘部分湿润展开，没有线间的间隔，或湿润展开的状态超过目标的线宽度+75μm
(5)使用期限的长度
使用5μm的膜滤器过滤得到的固化性组合物，将过滤的固化性组合物在80℃下加热24小时。
准备上表面粘贴有铜箔的带铜箔的fr-4基板。尝试在基板上的铜箔上从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头、以线的宽度80μm、以线间的间隔成为80μm的方式喷出并涂布固化性组合物，以图案状描绘。由此时的来自喷墨头的喷出性、以下述的判定基准判定使用期限的长度。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
[使用期限的长度的判定基准]
○○：可以从喷墨头喷出组合物
○：在喷出前稍微进行组合物的固化，或组合物的粘度稍微上升，但可以从喷墨头喷出组合物
△：在喷出前组合物进行固化，或组合物的粘度上升，不能从喷墨头喷出组合物
×：组合物严重固化
(6)耐热性
准备上表面粘贴有铜箔的带铜箔的fr-4基板。在基板上的铜箔上从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头、以线的宽度80μm、以线间的间隔成为80μm的方式喷出并涂布固化性组合物，以图案状描绘。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
对以图案状描绘的固化性组合物(厚度20μm)，使用高压水银灯，以照射能量成为1000mj/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，得到一次固化物。接着，将一次固化物在150℃下加热60分钟，进行正式固化，得到作为固化物的抗蚀剂图案。
将得到的基板和抗蚀剂图案的叠层体在270℃的烘箱内加热5分钟之后，通过目视检查加热后的抗蚀剂图案的外观。并且，在加热后的抗蚀剂图案上粘贴玻璃纸带，在90度方向剥离玻璃纸带。通过外观检查及剥离试验，以下述的基准判定耐热性。
[耐热性的判定基准]
○：在外观检查中在加热前后抗蚀剂图案没有变化，且在剥离试验中抗蚀剂图案没有从基板上剥离
×：在外观检查中在抗蚀剂图案上存在裂缝、剥离及膨胀中的至少1个，或在剥离试验中抗蚀剂图案从基板上剥离
(7)耐酸性
准备上表面粘贴有铜箔的带铜箔的fr-4基板。在基板上的铜箔上从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头、以线的宽度80μm，以线间的间隔成为80μm的方式喷出并涂布固化性组合物，以图案状描绘。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
对以图案状描绘的固化性组合物(厚度20μm)，使用高压水银灯，以照射能量成为1000mj/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，得到一次固化物。接着，将一次固化物在150℃下加热60分钟，进行正式固化，得到作为固化物的抗蚀剂图案。
将得到的基板和抗蚀剂图案的叠层体浸渍于10重量％的盐酸水溶液，从至抗蚀剂图案剥离的时间、以下述的基准判定耐酸性。
[耐酸性的判定基准]
○○：即使浸渍于盐酸水溶液30分钟以上，也没有看到抗蚀剂图案的剥离
○：至剥离的时间为20分钟以上且低于30分钟
△：至剥离的时间为10分钟以上且低于20分钟
×：至剥离的时间低于10分钟
(8)绝缘可靠性(耐迁移性)
准备ipc-b-25的测试型测试图案b。将该测试型测试图案b加热至80℃，以覆盖测试型测试图案b的整个表面的方式从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头、喷出并涂布固化性组合物。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
对所涂布的固化性组合物(厚度20μm)，使用高压水银灯，以照射能量成为1000mj/cm2的方式照射波长365nm的紫外线。接着，将一次固化物在150℃下加热60分钟，进行正式固化，形成作为固化物的抗蚀剂图案，得到试样。
将得到的试样在施加有85℃及相对湿度85％及直流50v的条件下进行500小时加湿试验。测定加湿试验后的绝缘电阻。以下述的基准判定绝缘可靠性。
[绝缘可靠性的判定基准]
○：经过500小时后，绝缘电阻值为1010ω以上
△：不相当于○，经过250小时后，绝缘电阻值为1010ω以上
×：在经过250小时前，绝缘电阻值低于1010ω
(9)长期可靠性(耐冷热循环评价)
准备上表面粘贴有铜箔的带铜箔的fr-4基板。在基板上的铜箔上从带紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机的喷墨头、以线的宽度80μm，以线间的间隔成为80μm的方式喷出并涂布固化性组合物，以图案状描绘。需要说明的是，在粘度为500mpa·s以下的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为80℃，在粘度超过500mpa·s的固化性组合物的喷出试验时，将头温度设为95℃。
对以图案状描绘的固化性组合物(厚度20μm)，使用高压水银灯，以照射能量成为1000mj/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，得到一次固化物。接着，将一次固化物在160℃下60加热分钟，进行正式固化，得到作为固化物的抗蚀剂图案。
使用得到的基板和抗蚀剂图案的叠层体，实施以下冷热循环试验：使用液槽式热冲击试验机(espec社制“tsb-51”)，在-40℃下保持5分钟后，升温至120℃，在120℃下保持5分钟后，降温至-40℃，将该过程设为1循环。在500循环后、1000循环后，分别取出样品。
用实体显微镜(nikon社制“smz-10”)观察样品。观察在抗蚀剂图案上是否产生裂缝、或抗蚀剂图案是否从基板上剥离。以下述的基准判定耐冷热循环特性。
[耐冷热循环的判定基准]
○：在抗蚀剂图案上不产生裂缝，且抗蚀剂图案没有从基板上剥离
△：在抗蚀剂图案上产生稍微的裂缝，或抗蚀剂图案从基板上稍微剥离，但使用上没有问题
×：在抗蚀剂图案上产生大的裂缝，或抗蚀剂图案从基板上大大剥离，使用上有问题
将详细及结果示于下述的表1～18。需要说明的是，在(1)粘度及(2)粘度上升(保存稳定性及使用期限的长度)的评价以外的评价中，使用在80℃下没有加热24小时的固化性组合物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]