本发明涉及油封用涂层剂。更详细而言，涉及使在油中的低摩擦化成为可能的油封用涂层剂。
背景技术：
在汽车、工业机械等领域，油封被广泛用作重要的机械要素。油封可用于运动用途或滑动用途，但此时因密封的摩擦热导致的密封油或密封材料的劣化、由摩擦阻力导致的设备的能量损失常成为问题。
为了降低油封的扭矩，优选在滑动面保持油，因此需要增大滑动面的粗糙度，另一方面需要提高与油的润湿性。但是，在涂层剂中配合有一直以来使用的0.1~10μm的低粒径的氟树脂粒子作为填充剂的涂层剂中，氟树脂的表面能高，难以显著提高与油的润湿性，由于粒径小，所以也难以增大涂层表面的粗糙度。
另一方面，通过在油封唇部的滑动面形成摩擦系数比密封材料低的材料的涂膜，将油封低摩擦化，但若涂膜因滑动而剥落，则会丧失低摩擦化的效果。
本申请人先前在专利文献1~2中提出了硫化橡胶用表面处理剂，其中，相对于100重量份的含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，分别以10~160重量份的比例含有软化点为40~160℃的蜡和氟树脂、或氟树脂和聚乙烯树脂这两者，并制备为有机溶剂溶液。虽然它们可有效地应用于油封等，但近来要求更进一步的低扭矩性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3893985号公报
专利文献2：日本特许第4873120号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供可在维持油封原本具有的优异的密封性能的同时，实现低扭矩性的涂层剂。
解决课题的手段
上述本发明的目的可通过以下油封用涂层剂实现，其中，相对于100重量份的含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，以10~160重量份的比例含有粒径为0.5~30μm的填充剂，并制备为有机溶剂溶液，涂布有该涂层剂的基材表面与发动机油(engineoil)的接触角为35°以下。
发明的效果
作为涂层剂中含有的填充剂，通过选择粒径大、使得经涂布的基材表面与发动机油的接触角为35°以下的材料，可增大与涂层表面的粗糙度，另一方面可提高与油的润湿性，降低在油中的动摩擦系数，因此起到实现低扭矩性的优异效果。
具体实施方式
作为含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，使用加成有异氰酸酯基作为端基的分子量为1,000~3,000左右的材料，其可直接使用市售品，例如日本曹达制品日曹tp-1001(含有50重量%的醋酸丁酯的溶液)等。由于加成异氰酸酯基作为端基，所以可与硫化橡胶表面的官能团或含有羟基的成分反应，从而粘接、固化。与以同样的异氰酸酯基进行反应高分子化的聚氨酯树脂相比，该聚丁二烯树脂与橡胶的亲和性、相容性好，因此其特征在于，与橡胶的密合性好，特别是耐摩擦·磨损特性好。
作为填充剂，可使用如下的粒子：粒径为约0.5~30μm、优选约1.0~30μm左右，在最终制备为涂层剂，并涂布油封表面后，经涂布处理的基材表面与发动机油、例如发动机油ow-20等的接触角为35°以下；例如可列举出氟树脂、二氧化硅、硅酮树脂、聚碳酸酯、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、碳黑等的粒子。在填充剂的粒径比上述小的情况下，涂层表面的粗糙度变小，变得无法维持保持油的效果，密封滑动面的扭矩会变高。另一方面，在填充剂的粒径比上述大的情况下，涂层表面的粗糙度变大，密封性恶化而会产生漏油。另外，若使用会使得涂布后的接触角比上述大的填充剂，则会斥油，损害油封滑动面的油的保持力，难以实现所期望的低扭矩性。
在这里，作为氟树脂，可列举出聚四氟乙烯[ptfe]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等。作为这些氟树脂粒子，使用：将通过本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等得到的氟树脂分级为粒径约0.5~30μm左右得到的粒子，或将通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等得到的分散液通过剪切搅拌等进行微粒分散为约0.5~30μm左右得到的粒子，将通过上述聚合得到的物质在凝结·干燥后通过干式粉碎或冷却粉碎而微粒化为约30μm以下得到的粒子等。
另外，作为二氧化硅，可列举出通过卤化硅酸(ハロゲン化珪酸)或有机硅化合物的热分解法或将硅砂加热还原并对气化的sio进行空气氧化等方法制备的干法二氧化硅，通过硅酸钠的热分解法等制备的湿法二氧化硅等无定形二氧化硅等；作为硅酮树脂，例如可列举出缩合反应型、加成反应型、紫外线或电子束固化型等的硅酮树脂；另外作为聚碳酸酯，可列举出芳族聚碳酸酯、脂族聚碳酸酯、脂族-芳族聚碳酸酯等；在本发明中只要它们的粒径为约0.5~30μm，则无特殊限定，可直接使用市售品。
相对于100重量份的含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，填充剂以约10~160重量份、优选约25~120重量份的比例使用。在填充剂的比例比上述多的情况下，与橡胶的密合性、耐摩擦磨损特性变差，会损害涂层的柔软性，在固化后的涂膜中产生裂缝。另一方面，若比该范围少，则滑动性、不粘着性变差，涂层表面的摩擦系数会变高。
将含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯和填充剂制备为有机溶剂的溶液(分散液)，用作油封的涂层剂。作为有机溶剂，可使用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等，其可直接使用通常市售的溶剂。基于有机溶剂的稀释量根据涂布厚度、涂布方法，适宜选择。需说明的是，涂布厚度通常为约1~30μm，优选约3~20μm，在涂布厚度比上述小的情况下，无法完全被覆橡胶表面，有时会损害滑动性、不粘着性。另一方面，若涂布厚度比上述大，则涂布表面的刚性变高，有时会损害密封性、柔软性。在密封部件等的使用用途中，优选约3~20μm左右。
作为构成可通过这样的涂层剂进行处理的油封的橡胶，可列举出氟橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等通常的橡胶材料，其中优选使用在橡胶中配合的防老剂、油等橡胶配合剂向橡胶表面层的喷霜少的橡胶材料。需说明的是，根据橡胶材质、目的，适宜选择上述各成分的配合比率和有机溶剂的种类、有机溶剂量、有机溶剂混合比率。
作为涂层剂向油封表面的涂布方法，可列举出浸泡、喷雾、辊涂机、流涂机等涂布方法，但并不限定于这些方法。此时，优选预先在涂布涂层剂前通过清洗等除去橡胶表面的污物等。特别是在喷霜物、渗出物从橡胶中析出到表面上的情况下，进行使用水、洗剂、溶剂等的清洗和干燥。
在向油封表面涂布涂层剂后，于约150~250℃进行约10分钟~24小时左右的热处理。在加热温度比上述低、另外加热时间比上述短的情况下，皮膜的固化和与橡胶的密合性不充分，不粘着性、滑动性变差。另一方面，在加热温度比上述高、另外加热时间比上述长的情况下，会发生橡胶的热老化。因此，需要根据各种橡胶的耐热性，适宜设定加热温度、加热时间。
另外，在要求降低脱气量的品种的情况下，可将热处理、减压处理、提取处理等单独或组合进行，但在经济上热处理最佳；为了减少脱气量，优选于约150~250℃进行约1~24小时左右的热处理；为了将橡胶中的低分子成分和皮膜中的聚丁二烯中含有的低分子成分气体化，温度越高、并且时间越长，越有效。
实施例
下面，就实施例来说明本发明。
实施例1
含有异氰酸酯基的1,2－聚丁二烯 200重量份
(日本曹达制品tp1001，含有50%的醋酸丁酯) (100重量份)
二氧化硅(中央二氧化硅制品二氧化硅6b，粒径为7μm) 43重量份
醋酸丁酯 1798重量份
将以上各成分混合，以10~30μm的厚度在厚度为2mm的硫化橡胶上喷雾涂布由该醋酸丁酯溶液构成的涂层剂溶液，于200℃进行10小时的热处理后，进行接触角、在油中的动摩擦系数的测定。需说明的是，各重量份以溶液重量份表示，将各成分的实际重量份在()内示出(以下的实施例和比较例也相同)。
接触角：使用共和制dropmaster500，测定相对于发动机油ow-20的接触角，将低于35°评价为○，将35°以上评价为×
在油中的动摩擦系数：利用新东科学社制heidontype14dr表面性试验机，在下述条件下进行往复运动，测定去路侧的动摩擦系数，将低于0.2评价为○，将0.2以上评价为×
负荷：50g
速度：50mm/分钟
往复运动距离：50mm
压头：直径为10mm的钢球
油种类：发动机油ow-20
注)在油中的动摩擦系数为与油封的实系统评价相关的评价，若使用上述试样的在油中的动摩擦系数低，则使用油封的实系统评价也良好。
实施例2
在实施例1中，代替二氧化硅，使用614重量份(以聚碳酸酯计为43重量份)的聚碳酸酯(gifushellacmanufacturingco.,ltd.制品polycarbonate(ポリカ)tr-7，粒径为6μm，含有93%的甲苯等)。
实施例3
在实施例1中，代替二氧化硅，使用相同量(43重量份)的硅酮树脂粒子(momentiveperformancematerialsinc.制品tospearl130，粒径为3μm)。
实施例4
在实施例1中，代替二氧化硅，使用相同量(43重量份)的硅酮树脂粒子(信越化学工业制品x-52-703，粒径为0.8μm)。
比较例1
在实施例1中，代替二氧化硅，使用相同量(43重量份)的尼龙粒子(torayco.,ltd.制品nylonsp-10，粒径为10μm)。
比较例2
在实施例1中，代替二氧化硅，使用相同量(43重量份)的硅酮橡胶粒子(torayco.,ltd.制品torayfile606，粒径为2μm)。
比较例3
在实施例1中，代替二氧化硅，使用相同量(43重量份)的ptfe(agcseichemicalco.,ltd.制品fluon172j，粒径为0.2μm)。
参考例
在实施例1中，作为涂层剂溶液，使用相当于专利文献1中公开的发明的由50重量份的聚丁二烯、1567重量份(固体成分浓度为5%，78.35重量份)的ptfe溶液和1567重量份(固体成分浓度为5%，78.35重量份)的聚乙烯蜡溶液构成的涂层剂溶液。
将以上各实施例、比较例和参考例所得到的结果示出于下面的表中。
表
产业上的可利用性
由于本发明所涉及的涂层剂在维持油封原本具有的优异的密封性能的同时实现低扭矩性，所以可有效用于油封自不必说，还可有效用于复印机用橡胶辊、复印机用橡胶带、工业用橡胶管、工业用橡胶带、刮水器、汽车用挡风雨条、玻璃槽等橡胶部件的防粘着、低摩擦化、防止磨损等。