本申请涉及包含淀粉衍生物的涂层和油墨组合物、其用途以及包括所述组合物的基底。
涂层和油墨组合物常常包含有机粘结剂，诸如，硝化纤维素或者聚氨酯。已经将淀粉和淀粉衍生物作为传统粘结剂的替代物进行了研究，例如，在WO2010/059562中。淀粉和淀粉衍生物由可再生资源制成并且通常具有有利的碳足迹，这使得其成为胜过基于石油的树脂和粘结剂的环保替代物。硝化纤维素在用作粘结剂时常常表现出低固体含量，这意味着高挥发性有机化合物(VOC)，并且常常表现出不良的耐化学性和耐热性。硝化纤维素通常还由棉花制成，已知棉花是一种仅仅在某些地理区域中进行耕种的水密集型植物；进一步地，硝化纤维素的制作方法具有一些缺点。
现在已经研究出一种涂层或者油墨组合物，其包含至少一种酰化淀粉衍生物，其中，该至少一种酰化淀粉衍生物的右旋糖当量为0.01至4.95，优选地为0.01至2.95，并且所述组合物可选地进一步包含至少一种着色剂，允许实现有利的物理性质，诸如，该组合物中包含的着色剂的良好的可分散性，这常常意味着良好的着色强度和好处。这种组合物进一步表现出对水和/或气体(尤其是氧气)良好的阻隔性质，这在电子行业和食品包装行业中是有利的。
因此，本发明涉及一种涂层或者油墨组合物，该涂层或者油墨组合物包含至少一种淀粉衍生物，其中，该至少一种淀粉衍生物的右旋糖当量为0.01至4.95，优选地为0.01至2.95，并且所述组合物可选地进一步包含至少一种着色剂。本发明进一步涉及根据本发明的涂层组合物或者油墨组合物在印刷过程中的用途，并且进一步涉及包括根据本发明的涂层组合物或者油墨组合物的基底。
术语“涂层”意在具体表示适合于在基底的表面上沉积一层材料(诸如，清漆、涂料、或者涂漆)的组合物。涂层可以被应用至基底，例如，以便增强其对热、天气、光、化学或者物理冲击的抵抗力，或者以便形成或者增强阻隔功能，诸如，在基底上形成或者增强对液体或者气体(诸如，水、空气或者氧气)的阻隔。进一步地，涂层可以被应用至基底以便更改基底的外观，例如，以涂敷着色剂。这也包括装饰涂层，诸如，指甲油。
术语“油墨”意在表示常常包括至少一种着色剂的组合物，其具有足以通过诸如印刷和书写等技术来进行应用的粘度，并且其常常通过印刷过程被应用至基底以便将文本或者装饰元素应用至基底。
术语“淀粉衍生物”意在具体表示经化学和/或物理改性的淀粉。例如，淀粉可以通过加热降解而被物理改性为具有较低分子量的多糖链。经化学改性的淀粉衍生物包括通过如下方式制备的淀粉衍生物：通过对淀粉进行酸性消化以便形成较低分子量的淀粉衍生物，或者通过酶解，该酶可以将淀粉分子降解为较低分子量的淀粉分子。在优选的方面中，经化学改性的淀粉衍生物表示已经在沿着多糖链可用的羟基处进行部分地或者完全地醚化或者酰化的淀粉。最优选地，本发明涉及乙酰化淀粉衍生物，诸如，淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉己酸酯以及其他酰化淀粉衍生物；这也包括混合的酰化淀粉或者已经用官能化酰基(诸如，三氟乙酸酯)酰化的淀粉。优选的改性淀粉衍生物是酰化淀粉衍生物，更优选乙酰化淀粉衍生物。最优选的酰化淀粉衍生物是淀粉醋酸酯。酰化淀粉可以通过例如与酰卤或者酸酐反应来制备，如在WO2015055734、WO2015055742或者WO2015055741的方法中所描述的，其全部内容以引用的方式并入本文。另一选项在于通过混合酸酐，通过淀粉与酰化促进剂(诸如，三氟乙酸酐)反应并且随后与醇反应形成，例如，如在B.Y.Yang等人在“Acylation of Starch using Trifluoroacetic Anhydride Promoter”，Starch 58(2006)520-526中描述。
根据本发明，用于至少一种淀粉衍生物的起始材料的淀粉可以主要包括直链淀粉，或者相反，主要包括支链淀粉(蜡质淀粉)。通常，可以使用全淀粉和/或分离的直链淀粉部分和/或分离的支链淀粉部分。根据本发明，术语“包括直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物”包括其优选形式，即“淀粉”。淀粉可以源自任何天然资源，其中，天然涉及所述淀粉存在于自然界中的这一事实。除非明确地示出区别，在本说明书中提及的淀粉意在包括其对应的面粉，该面粉仍包含蛋白质，诸如，小麦谷蛋白(下文为“淀粉”)。在本发明中，可以使用单个或者多个淀粉来源。所述淀粉也可以是由多个来源(分离的直链淀粉部分和/或支链淀粉部分和/或衍生物例如经化学或物理改性的淀粉)组合而来，这将在下文进行进一步解释。淀粉的典型来源是谷类、块茎、根、豆类、水果淀粉以及混合淀粉。合适的来源包括但不限于：小米、豌豆、土豆、甘薯、玉米、高粱、香蕉、大麦、小麦、稻米、西米、苋菜、木薯、竹芋以及美人蕉属(cannay)。根据本发明优选的来源选自由块茎、豆类、或者谷类组成的组。甚至更优选地，所述淀粉来源选自由豌豆、土豆、甘薯、小麦以及玉米组成的组。最优选地，使用具有高支链淀粉含量的玉米(蜡质玉米)作为淀粉来源。合适的淀粉来源还包括源自通过育种技术获得的植物的淀粉，所述育种技术包括杂交育种、易位、倒位、转化、或者对基因或染色体工程改造以包括其变异的任何其他方法。
在其最宽泛的方面中，涂层或者油墨组合物包含的至少一种淀粉衍生物的右旋糖当量为0.01至4.95，优选地为0.01至2.95。右旋糖当量(DE)表示基于干重以右旋糖(葡萄糖)计算的还原糖的百分比。这是通过Lane-Eynon方法进行测量，该Lane-Eynon方法对于本领域的技术人员是已知的并且例如在ISO 5377:1981标准中进行了描述。右旋糖当量不一定严格地与链长以及因此与淀粉或者淀粉衍生物的分子量相关；如果淀粉或者淀粉衍生物包含相对高含量的支链淀粉(直链淀粉的支化形式)，则支链的降解也将影响所产生的淀粉衍生物中的DE。已经发现，包含淀粉衍生物(具体而言酰化淀粉衍生物，最具体而言淀粉醋酸酯，具有0.01至4.95、优选地0.01至2.95的DE)的涂层或者油墨组合物常常显示出特别良好的特性，诸如，其他组分(诸如，着色剂)的可分散性、高固体含量以及因此低VOC(挥发性有机化合物)、良好的印刷密度、光泽度、耐水性、对基底的粘附性、耐久性、着色强度、颜料润湿、流变性以及低毒性。例如，所述DE可以通过选择淀粉起始材料和/或应用某些降解过程(诸如，对淀粉的酸处理)来实现。应该注意，例如，通过选择正确的酸量、酸的性质、反应条件(诸如，降解的温度和持续时间)以便不会使淀粉“过度降解”，由此获得具有高于4.95的DE的淀粉衍生物。有利地，可以应用如在WO2015055741中描述的过程。通常，淀粉衍生物(优选地淀粉醋酸酯)的DE等于或者大于0.01，优选地等于或者大于0.1，更优选地等于或者大于0.5。通常，所述DE等于或者低于4.95，优选地等于或者低于4.5，最优选地等于或者低于4.1。在优选的方面中，所述DE为1.8至2.9，例如，2.4、2.5、或者2.6。最优选约2.4的DE。
在本发明的一个方面中，至少一种淀粉衍生物(优选地淀粉醋酸酯)的分支比为1至20，优选地为1至15，最优选地为1至10。分支比表示淀粉衍生物中包含的具有还原端的分支的数量与多糖主链的末端还原端之比。例如，分支比7表示在具有一个末端还原端的多糖链中包含7个具有还原端的分支。可以通过从淀粉衍生物的1H NMR的积分进行计算来合适地确定分支比。优选的分支比为5、6、7、8以及9，其中，7是最优选的分支比。
在本发明的另一方面中，所述至少一种淀粉衍生物具有等于或者大于3700g/mol的分子量。通常，所述至少一种淀粉的分子量等于或者大于3700g/mol，优选地等于或者大于4000道尔顿，最优选地等于或者大于5000道尔顿。通常，所述至少一种淀粉的分子量等于或者小于50000道尔顿，优选地等于或者小于40000道尔顿，最优选地等于或者小于20000道尔顿。所述分子量常常为3700至50000道尔顿，更优选地为4000至40000道尔顿，最优选地为5000至20000道尔顿。分子量是指淀粉衍生物(例如，淀粉醋酸酯)的分子量。术语“分子量”意在表示淀粉衍生物的数量平均分子量。分子量是根据普遍接受的方法来确定，诸如，GPC(凝胶渗透色谱法)测定法。
在本发明的一个方面中，根据本发明的涂层或者油墨组合物中包含的至少一种淀粉衍生物具有在10至200mPas之间的粘度(在25℃下在EtOAc中35重量％)。该粘度是利用旋转粘度计(诸如，Rheomat R180(ProRheo))在25℃下在EtOAc中的35％(w/w)溶液中测量。优选地，所述粘度等于或者大于10mPas。甚至更优选地，粘度等于或者大于12mPas。通常，所述粘度等于或者小于200mPas。更优选地，所述粘度等于或者小于190mPas。在最优选的实施方案中，所述粘度为15至180mPas。
在本发明的又一方面中，用于制备包含在根据本发明的涂层或者油墨组合物中的至少一种淀粉衍生物的淀粉具有0至20重量％的直链淀粉含量。通常，并且优选地，用于制备包含在根据本发明的涂层或者油墨组合物中的至少一种淀粉衍生物的淀粉是蜡质玉米淀粉。
根据本发明，根据本发明的涂层或者油墨组合物中包含的至少一种淀粉衍生物(优选地淀粉醋酸酯)有利地具有100至170℃的Tg(玻璃化转变温度)。通常，Tg等于或者大于100℃，更优选地等于或者大于105℃，最优选地等于或者大于110℃。通常，Tg等于或者小于180℃，更优选地等于或者小于175℃，最优选地等于或者小于170℃。玻璃化转变温度可以通过例如差示扫描量热法(DTA/DSC)或者膨胀测定法进行测量。
在本发明的一个方面中，根据本发明的涂层或者油墨组合物中包含的至少一种淀粉衍生物是酰化淀粉衍生物，优选地是酰化淀粉衍生物，最优选地是淀粉醋酸酯，具有2.0至2.9的取代度(DS)。优选地，所述至少一种淀粉衍生物的DS(取代度)大于2.05。更优选地，所述至少一种淀粉衍生物的DS等于或者大于2.07。最优选地，所述至少一种淀粉衍生物的DS等于或者大于2.1。优选地，所述至少一种淀粉衍生物的DS等于或者小于2.6。更优选地，所述至少一种淀粉衍生物的DS等于或者小于2.5。甚至更优选地，所述至少一种淀粉衍生物的DS等于或者小于2.4。在本发明的最优选的实施方案中，所述至少一种淀粉衍生物的DS为2.1至2.4。所述DS可以通过本领域中已知的方法来确定，例如，1H NMR、水解、或者TGA/IR(联用热重量分析/红外法)。
在本发明的又一方面中，根据本发明的涂层或者油墨组合物包含至少一种着色剂，该至少一种着色剂的量为1重量％至35重量％，优选地为5重量％至25重量％。通常，所包含的至少一种着色剂的量等于或者大于1重量％，或者等于或者大于3重量％，或者等于或者大于5重量％。此外，所包含的至少一种着色剂的量常常等于或者小于35重量％，或者等于或者小于30重量％，或者等于或者小于25重量％。
根据本发明的组合物中包含的至少一种着色剂包括但不限于：染料、有机或者无机颜料。染料包括但不限于：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料、其组合等。有机颜料可以是一种颜料或者多种颜料的组合，例如，颜料黄编号12、13、14、17、74、83；颜料红编号2、22、523、48:1、48:2、52、53、57:1、122、166、170、266；颜料橙编号5、16、34、36；颜料蓝编号15、15:3、15:4；颜料紫编号3、23、27；和/或颜料绿编号7。无机颜料可以是如下非限制性颜料中的一种：铁氧化物、二氧化钛、铬氧化物、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑编号7和/或颜料白10编号6和7。也可以采用其他有机和无机颜料和染料以及实现期望颜色的组合。还可以使用适合于期望颜色的其他有机和无机颜料。特别优选的着色剂是颜料蓝15:4、TiO2以及颜料黑7。
在一个方面中，根据本发明的涂层或者油墨组合物进一步包含至少一种其他组分，该至少一种其他组分选自由粘结剂和溶剂组成的组。合适的粘结剂可以是：例如，丙烯酸树脂和/或聚氨酯。丙烯酸粘结剂的存在可以使得该组合物能够辐射固化。该组合物中常常包含至少一种溶剂。术语“溶剂”还意在表示组分分散在其中的流体。在一个方面中，溶剂选自极性溶剂，诸如，水或者醇类，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇，其中，该醇类中优选的是乙醇。在一个方面中，已经证明衍生化醇类(诸如，乙氧基丙醇)非常合适。水是另一种非常优选的极性溶剂。在另一方面中，溶剂或者多种溶剂选自低极性或者非极性溶剂，诸如，酮类、酯类、醚类，具体而言，乙酸乙酯、丙酮以及甲基乙基酮。
本发明还涉及根据本发明的涂层组合物或者油墨组合物在印刷过程中的用途，其中，该印刷过程选自由胶印、丝网印刷、凹版印刷以及平版印刷组成的组。胶印是一种特别优选的印刷过程，其中可以使用根据本发明的涂层组合物或者油墨组合物。在如前面描述的用途中，包含至少一种淀粉衍生物(其中，该至少一种淀粉衍生物的右旋糖当量为0.01至4.95，优选地为0.01至2.95)的涂层组合物或者油墨组合物被应用至基底，该基底选自由纸张、纸巾、织物、塑料薄膜、塑料、玻璃、金属箔(优选地为包含铝的金属箔)组成的组。在一个方面中，优选在纸张上印刷的用途。在另一方面中，优选在塑料薄膜或者金属箔上印刷的用途，这可能在食品、营养品或者药品包装行业中尤其有用。金属箔(优选地为包含铝的金属箔)的用途是用在食品或者营养品行业中的包装材料的另一非常合适的用途。在一个有利的实施方案中，涂层或者油墨组合物是UV(紫外线)可固化的涂层或者油墨组合物。
在另一方面中，该涂层或者油墨组合物用于印刷或者涂覆电子零件或者装置。这在形成水分和/或气体屏障中尤其有用，例如，以便使得气体(例如，绝缘气体)保持在电子装置内部或者使水分保持在该装置外部。
在另一方面中，该涂层或者油墨组合物包含至少一种助熔剂(flux)。该助熔剂适合用于从待连接的金属部件(例如，待焊接的铝或者铝合金部件)上消除金属氧化物层。非常合适的助熔剂包括：氟铝酸钾、氟铝酸铯、氟锌酸碱金属盐(alkali fluorozincate)(优选地为氟锌酸钾)以及氟硅酸碱金属盐。
本发明还涉及一种基底，所述基底选自由纸张、纸巾、织物、塑料薄膜、塑料、玻璃、金属箔(优选地为包含铝的金属箔)组成的组，该基底包括根据本发明的涂层组合物或者油墨组合物。本发明还涉及金属部件，尤其是铝或者铝合金部件，其至少部分地涂覆根据本发明的涂层或者油墨组合物，其进一步还包括至少一种助熔剂。术语“包括根据本发明的涂层组合物或者油墨组合物”在本文中还意在表示在应用至其基底之后干燥的和/或涂层组合物或者油墨组合物。
在一个实施方案中，根据本发明的涂层或者油墨组合物中包含的淀粉衍生物是酰化淀粉衍生物，该酰化淀粉衍生物是根据包括如下步骤的方法来制备：
(a)利用水相对包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物进行预处理，该水相包含选自由如下物质组成的组的一种添加剂：至少一种酸A(该酸A在25℃下具有等于或者小于4.8的pKa，优选地为硫酸)以及酶，并且可选地包含选自如下组的一种或多种添加剂：该组包括与至少一种多元羧酸组合的至少一种盐以及至少一种羟基羧酸；
(b)使经预处理的聚合物组合物与酰化剂(优选地为乙酸酐)反应，以便提供经酰化的包含直链淀粉和/或支链淀粉的聚合物组合物；
(c)可选地在水的存在下使在步骤(b)中获得的经酰化的聚合物组合物与至少一种酸A'反应，该至少一种酸A'在25℃下具有等于或者小于4.8的pKa。
如果以引用的方式并入本文的任何专利、专利申请以及出版物的公开内容与本申请的描述发生冲突以至其可能导致术语不清楚的程度，则应该以本说明书优先。
下文的实施例意在举例说明本发明，而不是限制其范围。
实施例
实施例A，制备在实施例2、4、6以及8中使用的淀粉醋酸酯
将具有约12重量％的含水量的100g蜡质玉米与76g冰乙酸进行混合并且加热至83℃。加入0.2g硫酸(96％w/w)、0.2g蒸馏水以及4g冰乙酸，并且在1.5小时期间分批地加入325g乙酸酐(91％w/w)(其被预冷却至8℃)。将该混合物的温度保持在75℃与98℃之间。在1小时之后，通过加入水来使反应停止，并且在反应混合物中调节9重量％的含水量。将反应混合物加热至93℃，并且加入在5mL冰乙酸中0.3重量％的浓缩硫酸(95-98w/w)。将该混合物加热至93℃持续1.5小时。在反应之后，使混合物在水中沉淀以便在过滤、清洗、压榨和干燥之后获得淀粉。该淀粉具有如下特性：
玻璃化转变补偿温度154℃
DS(取代度)2.4
MW(分子量)8000g/mol
DE(右旋糖当量)2.4
粘度35mPas(在25℃下在乙酸乙酯中35重量％)。
实施例1(对比例)
在具有高速搅拌器的溶解器中制备清漆，其包含35份70％IPA(异丙醇)润湿的NC(硝化纤维素)34-A(Nobel NC DLX 3/5)、12.4份乙醇、22.4份乙氧基丙醇以及30.2份乙酸乙酯，从而得到24.5％的粘结剂清漆。
实施例2(本发明)
在具有高速搅拌器的溶解器中制备清漆，其包含35份70％IPA淀粉醋酸酯(其DE为2.4并且分子量为8000)、12.4份乙醇、22.4份乙氧基丙醇以及30.2份乙酸乙酯，从而得到24.5％粘结剂清漆。
实施例3(对比例)
在具有高速搅拌器的溶解器中制备颜料基料，其包含11.5份70％IPA润湿的NC(硝化纤维素)34-A(Nobel NC DLX 3/5)、25份颜料蓝15:4、36.7份乙醇以及26.8份乙酸乙酯。
实施例4(本发明)
在具有高速搅拌器的溶解器中制备颜料基料，其包含11.5份70％IPA淀粉醋酸酯(其DE为2.4并且分子量为8000)、25份颜料蓝15:4、36.7份乙醇以及26.8份乙酸乙酯。
实施例5(对比例)
在具有高速搅拌器的溶解器中制备油墨稀释物，其包含64份实施例3、4份70％聚氨酯粘结剂、21.9份实施例1、10.1份溶剂混合物(3份乙醇、3份乙氧基丙醇以及4.1份乙酸乙酯)。
实施例6(本发明)
在具有高速搅拌器的溶解器中制备油墨稀释物，其包含64份实施例4、4份70％聚氨酯粘结剂、21.9份实施例2、10.1份溶剂混合物(3份乙醇、3份乙氧基丙醇以及4.1份乙酸乙酯)。
实施例7(对比例)
重复实施例5，但用颜料黑7代替实施例3中的颜料蓝15:4。
实施例8(本发明)
重复实施例6，但用颜料黑7代替实施例4中的颜料蓝15:4。
实施例8和实施例6显示出更好的粒度分布，这意味着与实施例7和实施例5相比改进的润湿和抗絮凝性质，这在油墨的稀释度增加时使得着色强度增加。
实施例8和实施例6显示了与实施例7和实施例5相比颜料的可分散性。