本发明涉及多色分散体。本发明还涉及包含其的多色涂料组合物。
背景技术：
多色涂料是传统单色涂料的水基喷涂式无缝替代物。传统单色涂料含有一种着色剂；而多色涂料含有至少两种具有不同颜色的着色剂。喷涂后，着色剂颗粒分布在涂层表面以模拟天然石材表面或其它天然多色表面。由此得到的装饰性和耐久性多色表面使建筑翻新或新建筑物具有期望的最终涂层。多色涂料的核心部分是保护和分离涂料分散体中的着色剂的保护性组合物。保护性组合物在决定最终涂层的成本和性能方面起着关键作用。如果没有适当的保护性组合物，就须在极端严格的条件下储存和加工多色涂料，否则涂料会产生不自然的外观。此外，在没有适当保护性组合物情况下，着色剂也可能容易地从保护性组合物中释放到水相中，导致较差的多色性能。保护性组合物通常包含聚合物颗粒的水分散体和水合页硅酸盐或天然/合成粘土以保护着色剂在储存或施用期间不会相互污染。粘土的合适实例包括硅酸锂镁和硅酸铝镁。然而，聚合物颗粒的水分散体和硅酸盐通常具有较差的相容性，在储存期间导致较差的稳定性和较差的颜色颗粒一致性。因此，期望提供一种保护性组合物，其中聚合物颗粒的水分散体和硅酸盐具有改善的相容性。技术实现要素：本发明的发明人意外地发现了新颖保护性组合物，其在配制成多色涂料组合物时在储存期间提供良好的稳定性和颜色颗粒一致性。在本发明的第一方面中，提供了包含保护性组合物和两种或更多种着色剂分散体的多色分散体，其中保护性组合物包含(1)以保护性组合物的总干重计包含89重量％到99.45重量％聚合物颗粒的聚合物颗粒的水分散体，其中所述聚合物颗粒的水分散体以聚合物的总干重计进一步包含0.33重量％到2重量％由以下式i表示的阴离子型稳定剂单体，[式i]其中r1是r2与乙烯基之间的连接基团，r2是亚乙基或丙烯或亚丁基，n是0到50，m是钾、钠、铵或锂的抗衡盐；其中所述聚合物颗粒的水分散体以聚合物的总干重计进一步包含0.33重量％到5重量％的环氧乙烷链长小于11的非反应性阴离子型表面活性剂；和(2)以保护性组合物的总干重计0.5重量％到10重量％粘土。在本发明的第二方面中，提供包含这种多色分散体的水性多色涂料组合物。具体实施方式出于描述组分的目的，所有包含圆括号的短语指示所包括的带圆括号的物质以及其不带圆括号的物质中的任一者或两者。举例来说，短语“(共)聚合物”包括(在替代方案中)聚合物、共聚物和其混合物；并且短语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物。本发明的多色分散体包含保护性组合物，其中保护性组合物包含有包含以保护性组合物的总干重计89重量％到99.45重量％、优选93.4重量％到98.9重量％并且更优选94.5重量％到98.35重量％聚合物颗粒的聚合物颗粒的水分散体。聚合物颗粒优选是至少一种烯属不饱和非离子型单体的聚合产物。本文中的“非离子型单体”意指共聚单体残基在ph＝1-14之间不带有离子电荷。烯属不饱和非离子型单体的合适实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和经取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃(如1-癸烯)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯酯；以及乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯。聚合物颗粒的水分散体以聚合物的总干重计进一步包含0.33重量％到2重量％、优选0.5重量％到1.8重量％并且更优选0.8重量％到1.6重量％的由以下式i表示的阴离子型稳定剂单体，[式i]其中r1是r2与乙烯基之间的连接基团，r2是亚乙基、丙烯或亚丁基，n是0到50，m是钾、钠、铵和锂的抗衡盐。阴离子型稳定剂单体的合适实例包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺和其任何组合。合适的市售阴离子型稳定剂单体包括例如可从索尔维公司(solvaycompany)获得的sipomercops-1。聚合物颗粒的水分散体以聚合物的总干重计进一步包含0.33重量％到5重量％、优选0.5重量％到3重量％并且更优选0.8重量％到2重量％的环氧乙烷链长度(“eo长度”)小于11的非反应性阴离子型表面活性剂。非反应性阴离子型表面活性剂的合适实例包括硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐和其任何组合。非反应性阴离子型表面活性剂优选是磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺盐和己基二苯醚二磺酸钠、硫代琥珀酸钠。非反应性阴离子型表面活性剂更优选是十二烷基苯磺酸钠。合适的市售非反应性阴离子型表面活性剂包括例如全部获自巴斯夫公司(basfcorporation)的直链十二烷基苯磺酸盐disponila-19、disponsilfes-32和disponilfes-993，可获自索尔维公司的rhodafacds-4和可获自cytecindustries的aerosola-102和aerosola-103或可获自stepancompany的polystepb-5。用于制备这种聚合物颗粒的水分散体的聚合技术在本领域中是众所周知的。热引发方法或氧化还原引发方法可以用于聚合过程中。可以使用以总单体的重量计通常呈0.01重量％到3.0重量％含量的常规的自由基引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、铵和/或碱金属过硫酸盐。使用与合适的还原剂(如甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)偶联的相同引发剂的氧化还原系统可以以类似含量使用，任选地合并金属离子如铁和铜，任选地进一步包括金属络合剂。在反应时间段内，单体混合物可以使用均一或变化的组成以单次添加或多次添加或连续性方式来添加。在单体添加之前、期间或之后可添加其它成分，如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。保护性组合物以保护性组合物的总干重计进一步包含0.5重量％到10重量％、优选1重量％到6重量％且更优选1.5重量％到5重量％粘土。粘土优选是指水合页硅酸盐，其具有不同量的铁、镁、碱金属、铝、碱土金属和其它阳离子。粘土的合适实例包括硅酸锂镁(如可从毕克(byk)商购的laponiterd粘土和laponiterds粘土)和硅酸铝镁(如可从r.t.vanderbiltcompany,inc.商购的veegum硅酸镁铝)。保护性组合物以保护性组合物的总干重计可以进一步包含0.05重量％到1重量％、优选0.1重量％到0.6重量％并且更优选0.15重量％到0.5重量％胶溶剂。胶溶剂优选是焦磷酸钠、碳酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和氢氧化钠。钠离子也可以被其它一价碱金属离子如锂和钾代替。本发明的多色分散体进一步包含两种或更多种着色剂分散体。着色剂分散体以着色剂分散体的总重量计可以包含0.05重量％到10重量％、优选0.1重量％到7重量％并且更优选0.5重量％到5重量％着色剂。着色剂是有机或无机着色剂颗粒，优选地无机着色剂颗粒。着色剂分散体以着色剂分散体的总重量计可以进一步包含0.05重量％到10重量％、优选0.1重量％到8重量％并且更优选0.5重量％到5重量％多糖。多糖的合适实例包括甲基纤维素(mc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羟丁基甲基纤维素(hbmc)、羟乙基乙基纤维素(heec)和其混合物。任选地，着色剂分散体以着色剂分散体的总重量计进一步包含0.5重量％到75重量％、优选2重量％到50重量％并且更优选5重量％到40重量％聚合物颗粒的水分散体。着色剂分散体优选由着色剂和可从陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)商购的primaltmtx-220来制备。仅包含单一着色剂分散体的颜色分散体可用于制备单色涂料组合物。各包含不同着色剂的更多个着色剂分散体可用于制备多色分散体。在本发明的一个实施例中，通过将受保护的第一着色剂颗粒的分散体与受保护的第二着色剂颗粒的分散体混合来制备双色分散体。受保护的第一着色剂颗粒的分散体通过将第一着色剂分散体与保护性组合物混合来制备。第一着色剂分散体与保护性组合物的重量比是1:10到10:1、优选1:7到7:1并且更优选1:5到5:1。通过使用与如受保护的第一着色剂颗粒的分散体所概述相同的程序并且用第二着色剂分散体取代第一着色剂分散体来制备与第一着色剂颜色不同的受保护的第二着色剂颗粒的分散体。进一步包含第三着色剂分散体、第四着色剂分散体、第五着色剂分散体等的多色分散体可以通过遵循针对双色分散体而概述的程序来制备。本发明的水性多色涂料组合物可以通过涂料领域中众所周知的技术来制备。在一个实施例中，本发明的水性多色涂料组合物可以通过混合多色分散体与其它涂料添加剂来制备。涂料添加剂的说明性实例包括：聚结剂、助溶剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变改性剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、防结皮剂、流动剂、交联剂和抗氧化剂。水性多色涂料组合物中的组分可以按任何次序混合以得到本发明的水性多色涂料组合物。还可以在混合期间或之前向组合物中添加上述任选组分中的任一种以形成水性多色涂料组合物。增稠剂的合适实例包括聚乙烯醇、疏水改性的碱溶性乳液、碱溶性或碱溶胀性乳液、疏水改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物、纤维素增稠剂(如羟基甲基纤维素、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠)、煅制二氧化硅、绿坡缕石粘土(attapulgiteclay)和其它粘土。钛酸盐螯合剂也可以用作本发明的增稠剂。分散剂的合适实例包括非离子型、阴离子型和阳离子型分散剂，如具有合适分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、三聚磷酸钾、多磷酸三钠、柠檬酸和其它羧酸。优选的分散剂是具有合适分子量的多元酸，如基于多羧酸(包括已经经疏水或亲水改性的那些多羧酸，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐)与各种单体(如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水性或疏水性共聚单体)以及上述分散剂的盐的均聚物和共聚物和其混合物。这种多元酸分散剂的分子量(“mn”)是400到50,000、优选400到30,000、更优选500到10,000，甚至更优选1,000到5,000并且最优选1,500到3,000。消泡剂的合适实例包括基于硅酮和基于矿物油的消泡剂。润湿剂的合适实例包括阴离子型、非离子型、阳离子型表面活性剂和两亲表面活性剂。优选使用阴离子型和非离子型表面活性剂并且更优选非离子型表面活性剂。用于本发明的杀生物剂可以是有机或无机杀生物剂。说明性实例描述于us4,127,687、us4,898,895和wo1995032862a1。杀生物剂优选具有二碘甲基-对甲苯基砜、4,5-二氯-2-辛基-2h-异噻唑-3-酮、氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮和其混合物的活性结构。本发明的水性多色涂料组合物的使用方法可以包含以下：将水性多色涂料组合物涂覆到衬底上，并且干燥所涂覆的涂料组合物。本发明的水性多色涂料组合物可以通过如刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的已知方式涂覆到衬底上。水性多色涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电旋杯涂覆(electrostaticbellapplication))以及人工或自动化方法。在已将本发明的水性多色涂料组合物涂覆到衬底上之后，可在室温(21-25℃)下或在高温例如35℃到60℃下干燥水性多色涂料组合物或使其干燥以形成膜。本发明的水性多色涂料组合物可以涂覆到并粘附到各种衬底上。衬底的合适实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石材、弹性衬底、玻璃、织物或混凝土。在本发明中，除非另外指示，否则每个优选技术方案和更优选技术方案中的技术特点可以彼此组合来形成新的技术方案。为了简洁，本说明书省略对这些组合的描述。然而，所有通过组合这些技术特点而获得的技术方案应被视为明确地逐字描述于本说明书中。为了进一步说明本发明，展现以下实例。然而，应该理解本发明不限于这些说明性实例。实例i.所用原材料ii.测试方法1.与粘土的相容性的测试方法为了测试聚合物颗粒的水分散体与粘土的相容性，将100glaponiterd粘土溶解在900g1％焦磷酸四钠溶液中。搅动粘土溶液直到透明。此后，以2:1重量比掺合待测试的聚合物颗粒的水分散体和laponiterd粘土10％溶液。使混合物处于室温储存条件下。通过brookfielddv1粘度计测量混合物。当混合物粘度(4#转轴，60rpm)升到4000cps时记录储存时间。如果储存时间长于30天，则混合物通过了相容性测试。2.水性多色涂料组合物的储存稳定性的测试方法为了测试多色涂料组合物的储存稳定性，将水性多色涂料组合物分别在5℃(冰箱)、室温和50℃(烘箱)储存条件下储存30天。在室温下平衡水性多色涂料组合物1天后，根据astm(美国材料与试验协会(americansocietyfortestingandmaterials))d562方法通过斯托默(stormer)粘度计测试不同储存条件下水性多色涂料组合物的粘度。水性多色涂料组合物的粘度的可接受的克雷布斯单位(krebsunit)(“ku”)水平小于110。如果ku水平高于140，则将多色涂料组合物记录为凝胶化。在粘度测试后观察水性多色涂料组合物的外观。如果观察到渗色，则将水性多色涂料组合物记录为渗色。否则，将水性多色涂料组合物记录为具有良好的外观。iii.实例1.聚合物颗粒的水分散体的制备本发明的水分散体1首先通过混合301.4g2-eha、368.5gmma、10.5gmaa、11.4gcops-1、7.35gfes-32和180.0g水来制备单体乳液。然后，在搅拌下使乳液乳化。然后，向装有机械搅拌器的5升多颈烧瓶中装入18.19gdisponila-19于880gdi水中的溶液，并在氮气气氛下加热到83℃。然后，在搅动下将0.83gna2co3于7.39g水中的溶液、1.4gaps于11.1g水中的溶液和25g单体乳液装入烧瓶中。在反应温度达到放热峰值后，经120分钟将剩余单体乳液和0.7gsps于27.7g水中的溶液逐渐添加到烧瓶中。将聚合反应温度维持在81℃。用30.0gdi水冲洗乳液进料管。此后，将0.0076gfeso4·7h2o于5g水中的溶液和0.0076gedta于5g水中的溶液装入烧瓶中。在完成添加后，经30分钟将0.4gt-bhp于12.6g水中的溶液和0.49giaa于12.6g水中的溶液逐渐添加到烧瓶中。将反应物冷却到低于50℃后，使用3.69g铵来中和聚合物颗粒的水分散体。本发明的水分散体2到8本发明的水分散体2到8是通过使用与关于本发明的水分散体1所概述相同的程序制备，不过在制备单体乳液时使用一定量的不同表面活性剂和稳定剂单体。下表1中示出了用于制备本发明水分散体2到8的单体乳液的各种表面活性剂和稳定剂单体的量(以克为单位)。比较水分散体1到12比较水分散体1到12是通过使用与关于本发明水分散体1所概述相同的程序制备，不过在制备单体乳液时使用一定量的不同表面活性剂和稳定剂单体。下表1中示出了用于制备比较水分散体1到12的单体乳液的各种表面活性剂和稳定剂单体的量(以克为单位)。表22.保护性组合物的制备本发明的保护性组合物1将299.0g蒸馏水添加到2000ml容器中，然后添加400.0glaponiterd粘土10％溶液。将溶液均匀搅拌10分钟。接着，将290.0g本发明的水分散体2、10.0gtexanol和1.0gkathonlxe依次添加到容器中。将所有材料搅拌30分钟。用水将组合物的总量调节到1000g以获得本发明的保护性组合物1。本发明保护性组合物2到5和比较保护性组合物1到2本发明的保护性组合物2到5和比较保护性组合物1到2是通过使用与关于本发明的保护性组合物1所概述相同的程序来制备，不过在制备保护性组合物时使用一定量的不同水分散体。表3中示出了用于制备本发明的保护性组合物1到5和比较保护性组合物1到2的各种水分散体的量(以克为单位)。表3保护性组合物水分散体粘土比较保护性组合物1290g比较水分散体2400glaponiterd10％溶液本发明的保护性组合物1290g本发明的水分散体2400glaponiterd10％溶液比较保护性组合物2560g比较水分散体2200glaponiterd10％溶液本发明的保护性组合物2560g本发明的水分散体2200glaponiterd10％溶液本发明的保护性组合物3560g本发明的水分散体1200glaponiterd10％溶液本发明的保护性组合物4560g本发明的水分散体4200glaponiterd10％溶液本发明的保护性组合物5560g本发明的水分散体5200glaponiterd10％溶液3.多色分散体和水性多色涂料组合物的制备本发明的多色分散体1和本发明的水性多色涂料组合物1将2gxeracolour红色氧化物着色剂添加到200gtx-200并搅拌中以获得着色剂分散体1。然后将2gxeracolour黄色氧化物着色剂添加到另外的200gtx-220中并搅拌以获得着色剂分散体2。将着色剂分散体1和2依次添加到400g本发明的保护性组合物1中并搅动10分钟以形成本发明的多色分散体1。然后，将1.23gamp-95、3.57gacrysoltmtt-935(具有50％稀释)、1.05gacrysoltmsct-275、0.21gadvantageam1512添加到本发明的多色分散体1中以获得本发明的水性多色涂料组合物1。本发明的多色分散体2到5和本发明的水性多色涂料组合物2到5本发明的多色分散体2到5和本发明的水性多色涂料组合物2到5是通过使用与关于本发明的多色分散体1和本发明的水性多色涂料组合物1所概述相同的程序制备，但使用不同的保护性组合物。表4中示出了用于制备本发明的多色分散体2到5和本发明的水性多色涂料组合物2到5的各种防护组合物(以克为单位)的类型。比较多色分散体1到2和比较水性多色涂料组合物1到2比较多色分散体1到2和比较性水性多色涂料组合物1到2是通过使用与关于本发明的多色分散体1和本发明的水性多色涂料组合物1所概述相同的程序来制备，但使用不同保护性组合物。表4中示出了用于制备比较多色分散体1到2和比较水性多色涂料组合物1到2的各种防护组合物(以克为单位)的类型。表4iv.结果出于证明体现本发明的多色涂料组合物的保护性组合物的优异特性的目的，已经制备并分析了具有各种关键成分的组合的大量水分散体、保护性组合物、颜色分散体和涂料组合物样品。下表5列出本发明的水分散体和比较水分散体与粘土的相容性。下表6列出了本发明的涂料组合物和比较涂料组合物的稳定性。首先，比较使用稳定剂单体制备的水分散体(即本发明的水分散体1到5)与不使用稳定剂单体制备的水分散体(即比较性水分散体1、2和4到6)。如表5所说明，本发明的水分散体1到5表现出与粘土的良好相容性(长于30天)；而比较水分散体1、2和4到6表现出与粘土的较差相容性(短于10天)。其次，比较使用eo长度小于11的阴离子型表面活性剂制备的水分散体(即本发明的水分散体1到5)与通过使用eo长度大于11的阴离子型表面活性剂制备的水分散体(即比较水分散体3)。如表5所说明，本发明的水分散体1到5表现出与粘土的良好相容性(长于30天)；而比较水分散体3表现出与粘土的较差相容性(短于15天)。第三，比较通过使用以聚合物的总干重计小于2重量％阴离子型稳定剂单体制备的水分散体(即本发明的水分散体2、6和7)与使用以聚合物的总干重计大于2重量％阴离子型稳定剂单体制备的水分散体(即比较水分散体7)。如表5所说明，本发明的水分散体2、6和7表现出与粘土的良好相容性(长于30天)；而比较水分散体7由于高稳定剂含量(即5％，大于2％)表现出与粘土的较差相容性(短于10天)。第四，比较通过使用非反应性阴离子型表面活性剂制备的水分散体(即本发明的水分散体1到3)与通过使用非离子型表面活性剂和/或反应性阴离子型表面活性剂制备的水分散体(即比较水分散体9到11)。确切地说，比较水分散体9使用非离子型表面活性剂15-s-9；比较水分散体10使用非离子型表面活性剂15-s-9和反应性阴离子型表面活性剂pd-104；比较水分散体11使用非离子型表面活性剂15-s-40和反应性阴离子型表面活性剂pd-104。如表5所说明，在乳液聚合过程期间或之后添加的非离子型表面活性剂不能提高相容性；与非反应性阴离子型表面活性剂相比，反应性表面活性剂也显示出较差的相容性，因此比较水分散体9到11表现出与粘土的较差相容性(短于10天)。第五，比较使用阴离子型稳定剂制备的水分散体(即本发明的水分散体1到5)与通过使用非离子型稳定剂制备的水分散体(即比较水分散体8和12)。确切地说，比较水分散体8使用非离子型稳定剂am；比较水分散体12使用非离子型稳定剂cops-3。如表5所说明，非离子型稳定剂显著地损害了相容性，因此比较水分散体8和12表现出与粘土的较差相容性(短于10天)。表5：水分散体与粘土的相容性第六，比较使用本发明的保护性组合物制备的多色涂料组合物(即本发明的涂料组合物1到5)与通过使用比较保护性组合物制备的多色涂料组合物(即比较涂料组合物1到2)。如表6所说明，本发明的涂料组合物1到5均显示出良好的稳定性(即可接受的粘度水平(ku<110))和颜色颗粒一致性(即良好的外观)；而比较涂料组合物1和2是不可接受的(即比较涂料组合物1和2在5℃储存条件下具有渗色问题和较高的粘度水平(ku>110或凝胶化))。表6：涂料组合物的稳定性当前第1页12