本发明涉及一种油墨、喷墨打印工艺、喷墨打印油墨容器、油墨组及喷墨打印机。
背景技术
喷墨打印是一种非撞击式打印技术，这种技术通过微细喷嘴将墨滴喷射至承印物，而不会使喷嘴与承印物接触。
喷墨打印越来越多地在工业领域中使用。工业喷墨打印机需要高速工作。为此，在工业喷墨打印机用打印头中，以高密度配置了多个微细喷嘴，由此实现具有令人满意的打印分辨率的高生产率单程式(singlepass)打印。
对用于所有形式的喷墨打印的油墨配方，要求非常高。制备能够可靠地在这些高速单程式打印头中工作的油墨，尤其困难。
由于这些打印头设计成在高通量介质中工作，因此商用喷墨打印机中单个小喷嘴的堵塞或故障带来的后果可能是非常严重的。因此，单个喷嘴不工作，能导致不必要的白线出现在整个打印品上，而这些必须被丢弃。
这种新型打印头技术使喷墨打印能够在所有打印用途中使用，包括将活性染料打印至纺织品上。
使用最广泛的一类活性染料是利用一氯均三嗪活性基团的活性染料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5,584,918号
专利文献2：美国专利5,494,733号
专利文献3：美国专利5,645,631号
专利文献4：美国专利5,698,478号
专利文献5：美国专利5,902,387号
专利文献6：美国专利6,228,156号
专利文献7：美国专利6,254,231号
专利文献8：美国专利6,284,348号
专利文献9：美国专利6,394,597号
专利文献10：美国专利7,033,423号
专利文献11：美国专利申请公开20140157530号
专利文献12：美国专利申请公开20150166807号
专利文献13：日本特开2010-189460号
专利文献14：日本特开2011-195677号
专利文献15：日本特开2011-195675号
专利文献16：日本特开2015-117297号
专利文献17：中国专利申请公开102352571号
专利文献18：台湾专利1372775号
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
有关这类染料的具体问题是缺乏一种好的黑色活性染料。
为了解决该黑色活性染料用纺织品油墨，通常以藏青色活性染料为基础，添加少量其他颜色活性染料来调色光(shading)。
这可能会导致一些问题。因此，用大量的黑色油墨以低光学密度进行打印时，将会失去少量组分的调色光特性，而且会破坏油墨显出真正的黑色。
打打印料的黑色，通常在活性染料的纺织打印中使用的后述的汽蒸和水洗步骤中也会受到破坏。
在纺织品上使用油墨打印技术的一个挑战是，实现高光学密度和中性色光(nuetralshades)，这些可在丝网印刷等已确定的工艺中发现。用目前可用的油墨，无法利用喷墨系统来实现高光学密度和中性色光，尤其是利用单程式喷墨系统。
这是因为，若要实现高光学密度，则必须增加染料含量，而这会在油墨的喷射方式导致如下问题：油墨变得粘稠或甚至在喷嘴中变干，由此引起堵塞喷嘴和喷射平直度问题。
用于解决技术课题的手段
申请人等已发现，通过慎重选择染料和调色光染料、它们在油墨中的相对水平、溶剂及添加剂，能够实现所希望的光学密度和中性色光，而且还可以保持优异的喷射性。所述油墨可以有效地用于任何类型的打印头，包括单程式打印头和扫描式打印头。尤其优选单程式打印头。
具备油墨再循环系统的单程式打印头(例如由fujifilmdimatix制造)，比不具备油墨再循环系统的单程式打印头更加适于这种类型的固体浓度高的油墨，例如kyocerakj4b打印头。然而，本发明的油墨能够通过这些两种类型的打印头进行喷射，而不会对喷射性能带来不利影响。
具体实施方式
在本发明中,申请人开发了一种黑色喷墨打印油墨,其不仅能够通过所有类型(包括单程式打印头和扫描式打印头)的打印头可靠地喷射,而且在稀释、后述的汽蒸及水洗中保持优异的黑色显色性，尤其在单程式打印头。
因此，根据本发明的第一方式，提供一种黑色的喷墨打印油墨，包括：
a)9至11.5份的c.i.活性黑39；
b)5至7.5份的c.i.活性棕11和/或c.i.活性黄95；
c)2.5至4份的c.i.活性橙12和/或c.i.活性橙13；
d)0.1至10份的缓冲剂；
e)15至30份的乙二醇；
f)0至15份的水溶性溶剂；
g)0.01至2.5份的非离子表面活性剂；
h)4至14份的脲；
i)0至5份的除生物剂；及
j)100份中剩余部分的水.
本文中所有的“份”及百分比(除非另有说明)均以重量计。
组分a)、b)及c)的总含量相对于油墨总量，优选大于18％。相对于油墨总量，组分a)的含量优选为9.4至11.3％，组分b)的总含量优选为5.5至7.3％，且组分c)的总含量优选为2.7至3.6％。
在一优选实施例中，组分b)为c.i.活性棕11，且组分c)为c.i.活性橙12。
组分d)可以是能够将油墨的ph维持在规定的范围即ph7至8.5的任何相容的缓冲剂，这些缓冲剂的例子包括三羟甲基氨基甲烷(tham)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)、吗啉乙磺酸(mes)、氨甲酰基甲基亚氨基双乙酸(ada)、哌嗪-1，4-双(2-乙磺酸)(pipes)、n-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(aces)、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(bes)、n-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(tes)、磷酸盐缓冲剂溶液、及tris缓冲剂。
然而，所述缓冲剂优选为式(1)的化合物：
式(1)
r1r2n-ar-(z)n
式中，
r1为h或烷基，r2为烷基；
ar为亚苯基；
z为so3x或co2x；
x为h或阳离子；及
n为1或2。
式(1)的化合物中，优选r1及r2各自独立地为烷基，或r1及r2与它们所连接的n原子一起形成5员或6员环。更优选r1及r2各自独立地为c1-6-烷基，尤其优选乙基。
r1及r2与它们所连接的n原子一起形成5员或6员环时，所述环优选为任选取代的吗啉，哌嗪或哌啶。优选的任选取代基为羧基和磺基。
r1及r2的碳原子总数优选为3至18,更优选为3至12,尤其优选为3至6。
ar优选为亚苯基。
z优选为co2x。
x优选为阳离子，更优选为碱金属(尤其优选为na+，k+或li+)、铵或经取代的铵阳离子。
式(1)的化合物的例子包括4-氯-n：n-二乙基苯胺磺酸、n:n-二正己基苯胺-3-磺酸、n-乙基-n-正己基苯胺二磺酸、2-n:n-二乙基氨基萘-6-磺酸、2-(n-乙基-n-苄基氨基)-甲苯-4-磺酸、2-n:n-二乙基氨基甲苯-4-磺酸、n-乙基-n-环己基苯胺磺酸、n-乙基-n-β-羟乙基苯胺磺酸、n-乙基-n-苯基苄基氨基单磺酸、2-(n-乙基-n-苯基氨基)-乙磺酸、及2-(n-丁基-n-苯基氨基)乙磺酸及4:4'双(二乙基氨基)二苯基-2:2'-二磺酸。由于它们易于制备，并且作为缓冲剂有效，因此式(1)的优选的化合物为间氨基苯磺酸(3-氨基苯磺酸)及对氨基苯磺酸(4-氨基苯磺酸)的低级n:n-二烷基衍生物，尤其优选为n:n-二乙基间氨基苯磺酸、n:n-二乙基对氨基苯磺酸或用发烟硫酸对二乙基苯胺进行磺化而得的两种物质的混合物。n:n-二乙基对氨基苯磺酸也被认知为n:n-二乙基-3-氨基苯磺酸(n:n-diethyl-3-sulfoaminobenzene)(deas)。
优选组分(d)即缓冲剂，亦即式(1)的化合物为n:n-二乙基对氨基苯磺酸。
缓冲剂的存在量在每100份油墨组合物中，优选为0.2至5份，更优选为0.5至2份。
组分e)即乙二醇(eg)和组分h)即脲的总含量相对于油墨总量，优选大于20％。组分e)的含量相对于油墨总量优选为15至26％。
组分f)可以是水溶性溶剂或水溶性溶剂的混合物，能够与油墨的其他组分相容，例如甘油或吡咯烷酮。组分f)优选包含吡咯烷酮，更优选包含2-吡咯烷酮。
组分f)在每100份油墨的总含量优选为2.5至7.5份。
在一优选实施例中，在每100份油墨中，组分f)包含2.5至7.5份的2-吡咯烷酮。
非离子表面活性剂即组分(g)优选为炔属表面活性剂。
任一炔属表面活性剂可以用作组分(g)。但优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其环氧乙烷缩合物和2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇及其环氧乙烷缩合物。
尤其优选炔属表面活性剂为4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其环氧乙烷缩合物。尤其优选炔属表面活性剂为4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷缩合物。表面活性剂2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其环氧乙烷缩合物能够以表面活性剂surfynol(商标)系列，从airproducts购得。
可以使用包含不同表面活性剂的混合物。
组分(g)在每100份油墨中，优选以0.1至1份的范围存在。
组分(h)即脲在每100份油墨中，优选存在7至12份。
组分(i)即除生物剂可以是在油墨中稳定的任一除生物剂(除生物剂的混合物)。尤其优选除生物剂包含1,2-苯并异噻唑-3-酮，其能够作为20％活性溶液，以proxel(商标)gxl，从lonza购得，并且以bioban(商标)、dxn(2,6-二甲基-1,3-二恶烷-4-基乙酸酯)，从dowchemicalcompany购得。
除生物剂在油墨中的含量取决于除生物剂的种类。然而，除生物剂在每100份油墨中，以重量计优选以0.01至1份的范围存在。
喷墨打印油墨ph优选在ph6至9的范围之间，更优选为在ph7至8.5之间。
当在25℃下，使用kibron公司的aquapi测定时，喷墨打印油墨优选具有20至50dyne/cm的表面张力，更优选为25至50dyne/cm，尤其优选为30至40dyne/cm。
喷墨打印油墨利用过滤器进行过滤，所述过滤器的平均孔径优选小于10微米，更优选小于5微米，尤其优选小于1微米。
ca和mg在喷墨打印油墨中的总浓度优选低于300ppm，更优选低于100ppm，尤其优选低于50ppm。
除了上述组分，喷墨打印油墨组合物可以根据需要包含一种以上的油墨添加剂。适于喷墨打印油墨的优选添加剂为抗焦化(anti-kogation)介质、流变改性剂、防腐剂及螯合剂。
除了a)至c)的染料，其他活性染料也可以添加至黑色喷墨打印油墨中。这些另外的染料，在一些条件下能够进一步提高黑色喷墨打印油墨的黑色色调和着色特性。其他活性染料为优选为一氯均三嗪红色染料，更优选为c.i.活性红3.1。其他活性染料相对于油墨总量，优选在0.2至5％的范围添加，更优选在0.5至2％的范围添加。
添加剂和其他染料的总量在每100份油墨中，以重量计优选不超过10份。将这些添加剂和其他染料添加至喷墨打印油墨中，并构成组分(j)即水的一部分。
在一优选实施例中，黑色喷墨打印油墨包括：
a)9至11.5份的c.i.活性黑39；
b)5至7.5份的c.i.活性棕11和/或c.i.活性黄95；
c)2.5至4份的c.i.活性橙12和/或c.i.活性橙13；
d)0.2至5份的n:n-二乙基对氨基苯磺酸；
e)15至30份的乙二醇；
f)2.5至7.5份的2-吡咯烷酮；
g)0.01至1份的4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷缩合物；
h)4至14份的脲；
i)0至5份的除生物剂；及
j)100份中剩余部分的水。
本发明的第二方式提供一种喷墨打印工艺,其使用喷墨打印机将根据本发明的第一方式的喷墨打印油墨打印至承印物。
本发明的工艺可以使用任意喷墨打印机，优选为具有单程式打印头的喷墨打印机。
因此，本发明的第二方式提供一种喷墨打印工艺，其使用具有单程式打印头的喷墨打印机将根据本发明的第一方式的油墨打印至承印物。
单程式打印头的一种优选类型在油墨供应系统中具有油墨再循环通道。该通道能够使新鲜油墨用于喷射，并且能够成为油墨供应系统的一部分，或者能够成为在喷嘴板后侧运行的专门设计的通道。油墨供应系统优选在喷嘴板后侧运行，因为这样能够使用更易挥发的油墨，并且不损害重启/延迟行为。该类型的打印头能够从fujifilmdimatix购得。
再循环打印头通常具备油箱加热器(reservoirheater)和热敏电阻来控制喷射温度。喷墨打印油墨在喷射温度下的粘度优选在3至20mpa*s的范围，更优选在4至12mpa*s的范围。关于粘度，如同利用brookfield那样，利用带有ul适配器、水套及转子sc4-18的brookfielddv-2t数字式粘度计在150rpm下进行测定。
因此，在本发明的第二方式的第一优选实施例中，喷墨打印机具备单程式油墨再循环打印头。
单程式打印头的第二优选类型为非再循环打印头。这种类型的打印头能够从kyocera购得。
非再循环打印头亦通常具备油箱加热器和热敏电阻来控制喷射温度。用于这种类型的打印头的喷墨打印油墨在喷射温度下的粘度优选在4至7mpa*s的范围。
因此，在本发明的第二方式的第二优选实施例中，喷墨打印机具有单程式油墨非再循环打印头。
本发明的第一方式的喷墨打印油墨优选在超过30℃的温度下使用。
承印物优选为纸、塑料、金属或玻璃，更优选为纺织材料。
纺织材料可以是天然或合成纤维，包括它们的混合物。因此，纺织材料可以是纤维素，包括粘胶纤维(viscoserayon)和再生粘胶纤维、羊毛、丙烯酸、聚酰胺(如尼龙)及聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氨酯等聚酯。然而，纺织材料优选为纤维素或它们的混合物。
纺织材料优选为梭织材料、针织材料或者是干法成网或湿法成网纤维的形式。也可以是片状、网状、线状或褶裥(drape)、衬衫(shirting)、毛巾(toweling)、内衣、袜子及床单(sheeting)等成品织物的形式。
纺织材料优选经包含增色剂；碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或它们的混合物；海藻酸钠和水等增稠剂等组分的预处理组合物浸泡。
在根据本发明的第二方式的纺织品打印工艺中，若纺织材料未利用预处理剂浸泡来增强染色工艺，则可以执行预处理步骤。
预处理步骤要求利用包含至少一种碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸三钠及乙酸钠等碱剂，以及脲等水溶助长剂的预处理液来处理纺织材料。
预处理液还可以包含上浆剂，例如：玉米和小麦等淀粉材料；羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等纤维素基材料；海藻酸钠、阿拉伯树胶、槐豆胶，黄蓍胶、瓜尔豆胶及罗望子种子等多糖；明胶和酪蛋白等蛋白质；单宁和木质素等天然水溶性聚合物；聚乙烯醇基化合物，聚环氧乙烷基化合物，丙烯酸基化合物和马来酸酐基化合物等合成水溶性聚合物。
在预处理液中可以存在其他组分，包括抗还原剂、防腐剂、杀真菌剂、螯合剂、ph调节剂、增稠剂(如海藻酸盐)及表面活性剂。
预处理液的正确的组成取决于打印方法和纺织材料的性质。
预处理液可以通过合适的方法涂敷至纺织材料上。因此，可以将纺织材料浸渍在预处理液中，利用浸轧堆(padbatch)方法、辊涂机等进行涂布，利用喷墨打印机进行喷涂或涂敷。
纺织材料经预处理后可以进行干燥。
在本发明的第二方式的工艺中，使用具有上述单程式打印头的喷墨打印机对纺织材料进行打印。
经打印的纺织材料优选在打印步骤之后经过热处理步骤以增强染料对纺织材料的固着。所述热处理步骤可以使用任意本领域中公知的方法，如高温汽蒸或高压汽蒸等。为了最小化对纺织材料的任何可能的损伤，热处理步骤中的温度优选在90℃至110℃的范围。
经打印的纺织材料在热处理步骤之后可以进行水洗以去除任何多余的染料。水洗步骤使用水，然而在某些情况可以进行皂洗处理。
因此，优选的本发明的第二方式的喷墨打印工艺为纺织材料打印工艺，包括如下步骤：
a)根据需要预处理纺织材料；
b)优选使用具有上述优选的单程式打印头的喷墨打印机，对纺织材料进行喷墨打印，；
c)根据需要对经打印的纺织材料进行热处理；及
d)根据需要水洗经打印并进行了热处理的纺织材料。
本发明的第三方式提供一种承印物，其利用如本发明的第二方式所述的使用本发明的第一方式所述的喷墨打印油墨的喷墨打印工艺来进行打印。所述承印物优选如本发明的第二方式所述。优选的经打印的承印物为纺织材料。
根据本发明的第四方式，提供一种喷墨打印机油墨容器(例如墨盒或更大的油墨罐)，其包括本发明的第一方式所述的黑色喷墨打印油墨。
本发明的第五方式提供一种具有本发明的第二方式所述的单程式打印头的喷墨打印机，所述单程式打印头包含本发明的第一方式所述的黑色喷墨打印油墨。
本发明的第六方式提供一种彩色油墨组，其包括本发明的第一方式所述的黑色喷墨打印油墨。
本发明的第七方式提供一种喷墨打印机油墨容器罐，其包括本发明的第一方式所述的黑色喷墨打印油墨。
本发明的第八方式提供一种具有单程式打印头的喷墨打印机，所述单程式打印头包含本发明的第一方式所述的黑色喷墨打印油墨。
彩色油墨组除了本发明的第一方式所述的黑色喷墨打印油墨以外，优选包含青色喷墨打印油墨、黄色喷墨打印油墨及品红色喷墨打印油墨，以及根据需要的其他喷墨打印油墨，如红色、绿色及橙色等。
实施例
通过以下实施例来说明本发明，除非另有指明，所有的“份”均以重量计。
1,2-苯并异噻唑-3-酮作为proxel(商标)gxl(20％溶液)，从lonza购得。在实施例及参考中，gxl在每100份油墨中的量为0.075份。
surfynol(注册商标)465为airproducts制造的4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷缩合物。
deas为n:n-二乙基-3-氨基苯磺酸。
活性黑39、活性橙12、活性黄95及活性橙13从dystar购得。
活性棕11从lakhanidyestuffspvtltd购得。
制备出表1中示出的油墨组合物(本发明的1至22的油墨)及表2中示出的比较油墨组合物(参考1至14的油墨)，通过1.0μm孔径的膜进行过滤，并利用以下测试基准进行了评价。
1.打印物od及色光
制备出包含66.3％的水、20.0％的脲、12.0％的碳酸钠及1.7％的海藻酸钠的预处理溶液，通过10μm孔径的膜过滤器进行了过滤。
用浸轧堆法(60％的吸湿量(wetpick-up))，将预处理溶液涂敷至100％棉布的正面和背面，并在环境条件下干燥过夜。
使用具有fujifilmdimatixsamba单程式打印头的打印机，将本发明的1至22的油墨和参考1至14的油墨打印至承印物。将四种不同体积的墨滴(2.5pl，5.3pl，7.0pl，13.0pl)涂敷至100％占比的实心图像(1200×1200dpi)上。将经打印的样品在25℃下干燥了30分钟。然后，将样品在100℃下进行了10分钟的汽蒸处理。接着，将这些样品用冷水进行2分钟的水洗，用90℃的热水进行10分钟的水洗，最后用冷水进行2分钟的水洗。接着，在室温下干燥样品。
接着，利用x-riteexact(x-rite,inc.制造)经打印黑色的承印物的光学特性(od，l*、a*及b*)。对打印物评价如下：
光学密度
aa：13.0pl样品的od高于1.60
a：13.0pl样品的od为1.55至1.60
b：13.0pl样品的od为1.50至1.54
c：13.0pl样品的od为1.45至1.49
d：13.0pl样品的od低于1.45
色光
如下计算并评价了打印样品的c(色度，chroma)：
c＝(a*2+b*2)1/2,cmax＝c2.5pl、c5.3pl、c7.0pl及c13.0pl的最大数值
aa：cmax＜2.0
a：2.0≤cmax＜4.0
b：4.0≤cmax＜6.0
c：6.0≤cmax＜8.0
d：8.0≤cmax
2.干燥引起的喷墨失败(评价掀盖(opencap))
使用具有kyocerakj4b单程式打印头(4.5pl的墨滴体积)的打印机，将本发明的1至22的油墨或参考1至14的油墨打印至承印物(任意承印物)。
在hpadvancedphotopaper(商标)上进行了2656个所有喷嘴的喷嘴检查用图像的初始打印。然后，在重新打印喷嘴检查用图像之前保持打印头不封盖30分钟，并确定喷射信号之后的喷射延迟。将该延迟定义为d(mm)。
a：d＜1.0mm
b：1.0mm≤d＜2.5mm
c：2.5mm≤d＜5.0mm
d：5.0mm≤d和/或进行误喷射的喷嘴超过10个
3.油墨稳定性
测定新鲜制备的油墨(本发明的1至22的油墨或参考1至14的油墨)在32℃下的粘度(用brookfielddv-2t进行了测定)和ph。然后，将油墨在密封容器中，在60℃下储存7天，并重新测定了在32℃下的粘度和ph。
如下确定物理性质的变化率(r)：
r粘度＝(粘度60℃7天-粘度新鲜)/粘度新鲜×100(％)
rph＝(ph60℃7天-ph新鲜)/ph新鲜×100(％)
a：r粘度及rph均小于10％
b：r粘度及rph均为10％至20％
c：r粘度及rph均大于20％
4.色光变化
棉制承印物(如上述基准1所述那样制备)上的打印样品，使用新鲜制备的油墨和如上述在60℃下经过7天的油墨来制备。然后利用x-riteexact(x-rite,inc.制造)测定经打印的承印物的光学特性(od、l*、a*及b*)。如下计算色光的变化δe。
δe＝{(l60℃7天*-l新鲜*)2+(a60℃7天*-a新鲜*)2+(b60℃7天*-b新鲜*)2}1/2
a：δe＜3.0
b：3.0≤δe＜6.0
c：6.0≤δe
[表2]
将美国专利公开62/309,144号的全部内容通过参考并入本文中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参考并入本说明书中，其中将各个文献、专利申请及技术标准通过参考并入的程度与具体且分别记载的情况相同。