一种一维梭形硅纳米材料制备的双模态防伪图案在数字加密中的应用的制作方法

本发明涉及一种防伪技术领域，具体涉及一种一维梭形硅纳米材料制备的双模态防伪图案在数字加密中的应用。

背景技术：

近年来，假冒伪劣商品的日益猖獗引起了世界各国的高度重视。防伪技术、材料以及产品的研究已经成为研究者普遍重视的课题，也是各厂家、商家及消费者保护自身利益的重要手段。目前研究并被广泛应用的防伪技术主要有物理学防伪技术、化学防伪技术、生物学防伪技术和多学科防伪技术四大类。其中，化学防伪技术是指将特定的化学物质加密物添加到油墨、纸张和塑料等载体中，借助化学物质在特定条件下(如：光、电、热、磁等)所产生的特殊性质变化来鉴别真伪的方法。在目前主流的防伪墨水中，化学加密荧光墨水是是一种安全性极高、科技含量高的一线动态变色效果防伪墨水，受到广大消费者和生产商的青睐。被普遍应用于酒、烟、保健品等包装防伪。然而，传统用于防伪的荧光材料通常展现出单一的荧光颜色、较差的荧光稳定性以及较低的量子效率，从而难以实现良好的防伪效果。【Qu,S.N.；Wang,X.Y.；Lu,Q.P.；Liu,X.Y.；Wang,L.J.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,12215-12218.Wang,J.；Wang,C.F.；Chen,S.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9297-9301.Zhang,Y.H.；Zhang,L.X.；Deng,R.R.；Tian,J.；Zong,Y.；Jin,D.；Liu,X.G.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4893-4896.】。

与此同时，随着科学技术的发展，20世纪60年代前后，磁性防伪材料就已经应用于银行对票据的自动处理、邮政对信件的自动分拣。目前，磁性防伪材料在很多方面得到应用，主要应用在纸币、支票、车票、印花、发票、银行存折、磁卡、防伪标签等【Nie,X.；Xu,Y.；Song,Z.；Ding,D.；Gao,F.；Liang,H.；Chen,L.；Bian,X.；Chen,Z.；Tan,W.Nanoscale,2014,6,13097-13103.Hu,H.；Zhong,H.；Chen,C.；Chen,Q.J.Mater.Chem.C 2014,2,3695-3702.Li,R.；Zhang,Y.；Tan,J.；Wan,J.；Guo,J.；Wang,C.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,9384-9394.】。然而，随着信息技术的发展和商品经济的深化，各种高价值商品对可实现双重防伪材料的需求将大幅增加。因此，设计同时具备荧光以及磁学性质的防伪材料，从而实现双模态防伪效果是目前研究者所面临的重要课题。

功能化的硅纳米材料有着很好的光学/电学/机械性能，引起了现阶段研究者广泛关注【Pavesi,L.；Negro,L.D.；Mazzoleni,C.；Franzo,G.；Priolo,F.Nature 2000,408,440-444.Ding,Z.F.；Quinn,B.M.；Haram,S.K.；Pell,L.E.；Korgel,B.A.；Bard,A.J.Science2002,296,1293-1297.Ma,D.D.D.；Lee,C.S.；Au,F.C.K.；Tong,S.Y.；Lee,S.T.Science2003,299,1874-1877.Patolsky,F.；Timko,B.P.；Yu,G.H.；Fang,Y.；Greytak,A.B.；Zheng,G.F.；Lieber,C.M.Science 2006,313,1100-1104.】。特别值得关注的是，硅纳米材料优良的生物相容性和低毒性，在生物、医学、电子等方面得到了普遍应用【Science2005,307,538-544；Chem.Roc.Rev.2010,39,4234-4243；Nano Today 2010,5,282-295.】。而近年来研究者们发现硅纳米材料具有超强的荧光稳定性，激发波长依赖性以及低毒性。并且通过掺杂等合成手段，可以进一步赋予硅纳米材料磁学以及电学性质，使得多功能硅纳米材料成为双模态防伪墨水的重要候选者。【Shiohara,A.；Hanada,S.；Prabakar,S.；Fujioka,K.；Lim,T.H.；Yamamoto,K.；Northcote,P.；Tilley,R.D.J.Am.Chem.Soc.2010,132,248-253.Warner,J.H.；Hoshino,A.；Yamamoto,K.；Tilley,R.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,4550-4554.Erogbogbo,F.；Yong,K.T.；Roy,I.；Xu,G.X.；Prasad,P.N.；Swihart,M.T.ACS Nano2008,2,873-878.14.Zhong,Y.L.；Peng,F.；Bao,F.；Wang,S.Y.；Ji,X.Y.；Yang,L,；Su,Y.Y.；Lee,S.T.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350-8356.】。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种一维硅纳米材料在荧光和磁学上具有双模态防伪图案进行防伪的应用，及具体的应用方法，能够实现双模态图案的方法及应用简单，无毒，成本低。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种一维梭形硅纳米材料制备的双模态防伪图案在数字加密中的应用。

优选的，所述防伪图案的制备方法具体为：包括：

a1将所述一维梭形硅纳米材料作为防伪墨水，通过喷墨打印或者涂写的方式得到荧光防伪数字图案；

或，

a2将所述一维梭形硅纳米材料作为磁性防伪墨水，注入孔板，并通过核磁共振加权成像得到防伪数字图案。

优选的：将所述一维梭形硅纳米材料分别进行a1和a2操作，共同作用于同一图案，得到双模态防伪图案。

优选的，所述一维梭形硅纳米材料的制备方法，包括下述步骤：

将硅源与还原性物质相混合并持续搅拌，再通入氮气保护；

将含铁离子的溶液加至步骤(1)的溶液中并搅拌过夜，得到前体溶液；

将步骤(2)得到的前体溶液放入微波反应器中进行微波反应；

将步骤(3)中反应完成的溶液冷却至室温，进行透析提纯，得到一维梭形硅纳米材料。

优选的：步骤(1)中，硅源与还原性物质按摩尔比10:1～20:1。

优选的：步骤(1)中，所用的硅源为氨丙基三甲氧基甲硅烷、四乙基原硅酸中的一种。

优选的：步骤(1)中，所用的还原性物质为二水合柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、柠檬酸中的一种。

优选的：步骤(2)中，所述的含铁离子的溶液为浓度0.05～0.10M的氯化铁、硫酸铁或硝酸铁溶液，加入量为0.2～1.0mL.

优选的：步骤(3)中，所述的微波反应条件为功率15～1000W、加热时间15～180min，加热温度120～170℃。

本发明的一维梭形硅纳米材料用作双模态防伪墨水，简便，毒性小。一维梭形硅纳米材料有很好的荧光性质，量子产率高，光稳定性好。相比于传统的荧光硅纳米材料(如：零维硅纳米颗粒)和荧光材料(如：罗丹明6G(R6G))，具有良好的激发波长依赖性，制备的一维硅纳米材料在不同激发波长的激发下，可以展现出蓝色、绿色以及黄色荧光。将其作为荧光墨水，通过喷墨打印或者涂写的方式得到具有防伪功能的数字图案，从而实现很好的防伪效果。与此同时，相比于目前商业化的核磁共振造影剂(如：Magnevist和Feridex)所制备的一维梭形硅纳米材料可以同时实现核磁共振T₁和T₂加权成像。基于其独特的磁学性质，将制备得到的防伪图案通过核磁共振T₁与T₂的加权成像可以分别展现出不同的数字图案，从而实现很好的磁学防伪效果。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的一维梭形硅纳米材料的透射电镜图(a)；一维梭形硅纳米材料、零维硅纳米颗粒(根据之前的方法制备得到(Zhong,Y.L.；Peng,F.；Bao,F.；Wang,S.Y.；Ji,X.Y.；Yang,L,；Su,Y.Y.；Lee,S.T.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350-8356))和罗丹明6G(R6G)的荧光实物照片(激发波长分别为：365nm，接收范围：465～490nm(b)；455nm，接收范围：490～530nm(c)；523nm，接收范围：550～590nm(d))。值得注意的是，制备得到的一维梭形硅纳米材料的荧光具有很好的激发波长依赖性，在365nm、455nm和523nm的激发下，分别展现出蓝色、绿色以及黄色荧光。相比之下，硅纳米颗粒只有在365nm的激发下展现出蓝色荧光，而R6G只有在523nm的激发下展现出黄色荧光。图1(e、f)为本发明制备得到的不同浓度的一维梭形硅纳米材料的T₁和T₂核磁共振加权成像图，说明相比于传统的核磁共振造影剂，所制备的一维梭形硅纳米材料可以同时实现T₁和T₂核磁共振加权成像。

图2是本发明实施例1制备得到的一维梭形硅纳米材料制作防伪数字图案的示意图以及荧光照片。如图2(a)，以此将制备得到的一维梭形硅纳米材料、硅纳米颗粒和R6G作为防伪墨水注入喷墨打印机的墨盒内，通过喷墨打印的方式将防伪墨水打印至纸张特定位置(如图2(b))，从而设计得到具有荧光防伪功能的数字图案。当在365nm的激发下，硅纳米颗粒与一维梭形硅纳米材料展现出蓝色荧光，纸张中展现出具有蓝色荧光的“579”数字图案。当在455nm的激发下，一维梭形硅纳米材料展现出绿色荧光，纸张中展现出具有绿色荧光的“515”数字图案。在523nm的激发下，一维梭形硅纳米材料与R6G展现出绿色荧光，纸张中展现出具有黄色荧光的“946”数字图案。

图3是本发明最佳实施例1制备得到的一维梭形硅纳米材料的防伪图案。制备得到的一维梭形硅纳米材料进行核磁共振T₁和T₂加权成像时，均可以展现出明显的造影效果。然而传统的T₁造影剂(如：Magnevist)和T₂造影剂(如：Feridex)只能实现单一的造影效果。因此，我们通过设计防伪模型：将这三种造影剂(即：一维梭形硅纳米材料、Magnevist和Feridex)按一定顺序注入到模型中(如图3(a))分别进行T₁和T₂核磁共振加权成像。如图3(b)和3(c)，而通过Magnevist和Feridex可以得到“604”和“952”两种数字字符，从而实现优良的防伪效果。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明所用的原料可由市场自由购得，均为分析纯；用于制备水溶性一维梭形硅纳米材料的微波反应器型号：NOVA SII，购于上海的Preekem公司；小动物活体成像系统型号：Maestro EX，购于美国CRI公司；核磁共振成像仪型号：3.0T，购于美国Bruker BioSpin公司；喷墨打印机型号：Deskjet 2520hc，购于美国惠普公司。

实施例1

(1)一维梭形硅纳米材料的制备

将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.5g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。

将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：

微波功率：100W；反应温度：150℃；反应时间：15min。

将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。

(2)双模态防伪应用

将制备好的一维梭形荧光硅纳米材料、硅纳米颗粒和R6G分别注入打印机墨盒，并对预先在计算机上设计好的数字图案进行打印，得到具有防伪功能的数字图案，在不同波长光的激发下展现出不同的荧光数字图案，从而实现较好的荧光防伪效果。进一步的，将一维梭形荧光硅纳米材料和商业化的造影剂(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有数字图案的孔板中，通过核磁共振T₁与T₂的加权成像展现出不同的数字图案，从而实现磁性防伪。

实施例2

(1)一维梭形硅纳米材料的制备

将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有3.5g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入0.8ml 0.1M的硝酸铁溶液，并充分搅拌过夜。

将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：

微波功率：100W；反应温度：150℃；反应时间：15min。

将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。

(2)双模态防伪应用

先在计算机上对设计好的数字图案进行打印，并将制备好的一维梭形荧光硅纳米材料、硅纳米颗粒和R6G分别涂写至数字图案的特定区域，充分晾干后得到具有防伪功能的数字图案，在不同波长光的激发下展现出不同的荧光数字图案，从而实现较好的荧光防伪效果。进一步的，将一维梭形荧光硅纳米材料和商业化的造影剂(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有数字图案的孔板中，通过核磁共振T₁与T₂的加权成像展现出不同的数字图案，从而实现磁性防伪。

实施例3

(1)一维梭形硅纳米材料的制备

将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.6g柠檬酸溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。

将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：

微波功率：100W；反应温度：150℃；反应时间：15min。

将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。

(2)双模态防伪应用

通过光刻技术得到具有特定数字图案的印章，并将制备好的一维梭形荧光硅纳米材料、硅纳米颗粒和R6G分别涂写至数字图案的特定区域，充分晾干后得到具有防伪功能的数字图案，在不同波长光的激发下展现出不同的荧光数字图案，从而实现较好的荧光防伪效果。进一步的，将一维梭形荧光硅纳米材料和商业化的造影剂(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有数字图案的孔板中，通过核磁共振T₁与T₂的加权成像展现出不同的数字图案，从而实现磁性防伪。

实施例4

(1)一维梭形硅纳米材料的制备

将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.6g柠檬酸溶液中，再加入0.8ml 0.1M的硝酸铁溶液，并充分搅拌过夜。

将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：

微波功率：100W；反应温度：150℃；反应时间：15min。

将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。

(2)双模态防伪应用

将制备好的具有激发波长依赖性的一维梭形荧光硅纳米材料作为防伪墨水底涂于通过光刻技术得到的刻有微型图案的基底上，实现多色长程防伪。进一步的，将一维梭形荧光硅纳米材料和商业化的造影剂按一定次序注入到通过孔板中，通过核磁共振加权成像实现磁性防伪。

通过光刻技术在硅片或者玻璃片上得到具有特定数字的微型，并将制备好的一维梭形荧光硅纳米材料、硅纳米颗粒和R6G分别旋涂至数字图案的特定区域，充分晾干后得到具有防伪功能的数字图案，不同波长光的激发下，通过显微镜的观察可以得到不同的荧光数字图案，从而实现较好的荧光防伪效果。进一步的，将一维梭形荧光硅纳米材料和商业化的造影剂(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有数字图案的孔板中，通过核磁共振T₁与T₂的加权成像展现出不同的数字图案，从而实现磁性防伪。

实施例5

(1)一维梭形硅纳米材料的制备

将3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮气保护的25ml溶有0.5g二水合柠檬酸三钠溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化铁溶液，并充分搅拌过夜。

将反应前体溶液置于微波反应器中，控制条件如下：

微波功率：120W；反应温度：170℃；反应时间：15min。

将反应得到的材料在去离子水中透析至中性，得到最终产物。

(2)双模态防伪应用

将制备好的一维梭形荧光硅纳米材料、硅纳米颗粒和R6G分别注入打印机墨盒，并对预先在计算机上设计好的数字图案进行打印，得到具有防伪功能的数字图案，在不同波长光的激发下展现出不同的荧光数字图案，从而实现较好的荧光防伪效果。进一步的，将一维梭形荧光硅纳米材料和商业化的造影剂(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有数字图案的玻璃片中，通过核磁共振T₁与T₂的加权成像展现出不同的数字图案，从而实现磁性防伪。

实施例1为本发明的最佳实施例，如图1，实施例1制备得到的具有荧光以及磁学性质的一维梭形荧光硅纳米材料荧光图片以及核磁共振加权成像图，可以看出制备得到的梭形硅纳米材料的荧光具有激发波长依赖的特征，在不同激发光的激发下可以得到不同颜色的荧光。进一步的，所得到的一维梭形硅纳米材料可以同时实现T₁和T₂核磁共振加权成像。如图2，实施例1制备得到的一维梭形硅纳米材料可以作为荧光墨水注入打印机墨盒内，通过喷墨打印可以得到荧光防伪数字图案，该图案在不同波长光的激发下可以得到不同的数字图案。如图3，实施例1制备得到的一维梭形硅纳米材料同时具备T₁和T₂核磁共振加权成像的造影效果。通过与目前商业化的T₁和T₂造影剂合用，可以实现磁学防伪应用。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。