本发明涉及一种超疏水材料及其制备方法。
背景技术：
飞机表面结冰对飞机飞行安全具有极大危害。机械除冰、电热除冰、气热除冰及化学除冰液除冰等技术是常用的飞机表面除冰技术。这些技术虽在一定程度上解决了飞机表面结冰问题，但都以除冰、融冰为思路，待冰在飞机表面形成后，再将其从飞机表面移除，不能从根源上解决飞机表面结冰，且存在能耗高，环境污染大等问题。
过冷水撞击飞机表面，长时间不能从飞机表面脱离是造成飞机表面结冰的关键。要从根本上解决飞机表面结冰问题，需减少过冷水与飞机表面的接触时间，使其在结冰前从飞机表面脱落。受荷叶效应影响，研究者们提出了超疏水表面概念。超疏水表面是一类具有特殊物理化学性质的表面，其表面接触角大于150°，滚动角小于10°，微小扰动即可使静止在表面的液滴迅速滚落不残留，这就为从源头上解决飞机表面结冰提供了方法。丁桂甫等提出了一种用于飞机防冰除冰的纳米超疏水表面制备方法(CN 101704410 A)，由该方法制备的飞机表面降低了水滴滑过机身表面的粘滞力，减少了水珠在机身表面凝结的数量，有效降低了飞机表面的结冰程度。
然而，大量研究表明超疏水表面耐久性差，在多个结冰除冰循环后，表面微纳结构被破坏，疏水能力下降。(见S.Farhadi,M.Farzaneh,S.A.Kulinich."Anti-icing performance of superhydrophobic surface",Applied Surface Science 257(2011)6264-6269.S.A.Kulinich,S.Farhadi,K.Nose.X.W.Du"Superhydrophobic surface:are they really ice-repellent"Langmuir Letter 2011,27(1),25-29)。更有研究指出，超疏水表面长期在紫外光的照射下，疏水能力逐步尙失。Xiu的研究指出，在经过数百小时的紫外光老化试验后，涂覆有聚二甲基硅烷、聚丁烯等疏水涂料的超疏水表面，表面接触角分别从153°，162°降为80°，70°，表面完全尚失其疏水能力。(Xiu Yonghao,Fabrication of Surface Micro-and Nanostructures for superhydrophobic surfaces in electric and electronic applications,PhD Dissertation,Georgia Institute of Technology,2008)飞机在高空飞行，长时间受紫外线照射，如不能解决上述问题，将无法实现超疏水表面在民用客机上的应用。美国专利US2015/0368496A1提出了一种抗紫外线超疏水涂层配方，该配方由聚氟化合物、有机硅、氧化锌及二硫化钼混合而成。由该混合物制备而成的超疏水表面，在1W/m2紫外光照射下150小时，表面接触角至少不小于140°。
虽然上述发明在一定程度上解决了超疏水表面抗紫外性能差、耐久性差的问题，然而，专利US2015/0368496A1提出的配方仅能保证长时间在紫外光的照射下，表面接触角不小于140°，而不是150°(注：当表面接触角大于90°，小于150°时，该表面被称为是疏水表面，而不是超疏水表面)。进一步研究发现，利用专利US2015/0368496A1制备的超疏水表面，当紫外光照射强度提高到2W/m2，在150小时的老化实验中，表面接触角降低至120°，表面疏水性能下降。根据专利US2015/0368496A1制备的超疏水表面，虽具有一定程度的抗磨性，但专利案例8表明，即使最优配方，对表面进行4.5分钟的摩擦处理，表面的超疏水能力完全尚失。此外，上述配方主要用于电缆表面的防疏水/冰应用，当其应用于飞机表面时，未必能同时实现疏水、抗紫外线、耐磨等多种功能。
因此，为了克服现有超疏水材料的缺陷，亟需发明一种新的超疏水材料，具有更强的的疏水、抗紫外线、耐磨等功能，以解决现有超疏水表面抗性能差，抗磨能力差的问题。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种超疏水材料，它包括基底和涂层，其中，所述涂层由以下重量份的组分组成：树脂65～78份，纳米颗粒8～16份。
进一步地，所述树脂由有机硅树脂和氟碳树脂组成；其中，有机硅树脂的质量分数为10～30％，优选的质量分数为10～22％。
进一步地，所述有机硅树脂选自全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷；所述氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、全氟乙基乙烯基醚或全氟甲基乙烯基醚。
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为50～500纳米。
进一步地，所述纳米颗粒由下述质量百分比的纳米颗粒组成：
二氧化钛：15～45％；
氧化锌：45～70％；
二氧化硅、二硫化钼或活性炭：5～20％；
优选的，所述纳米颗粒由下述质量百分比的纳米颗粒组成：
二氧化钛：25～36％；
氧化锌：52～60％；
二氧化硅、二硫化钼或活性炭：12～16％。
进一步地，所述纳米颗粒由下述质量百分比的纳米颗粒组成：
粒径100～200纳米的二氧化钛：25％，粒径400～500纳米的氧化锌：60％，粒径400～500纳米的二氧化硅：15％；
或，粒径100～200纳米的二氧化钛：36％，粒径100～200纳米的氧化锌：52％，粒径400～500纳米的活性炭：12％；
或，粒径50～100纳米的二氧化钛：25％，粒径50～100纳米的氧化锌：59％，粒径300～400纳米的二氧化钼：16％。
进一步地，所述基底为表面钝化的金属，优选的金属为铝。例如，基底为钝化后的金属铝或金属氧化铝。
本发明中，金属铝也包括金属铝的合金形式。
进一步地，所述基底表面有凸起，凸起表面附着有纳米颗粒；凸起呈山峰状，山峰高度20微米到60微米，宽度为20微米到100微米。即表面为微纳米级微结构。
进一步地，所述凸起是通过刻蚀法制备得到的，所述刻蚀是在氢氟酸或盐酸中进行的。
本发明还提供了一种制备前述超疏水材料的方法，包括以下步骤：
(1)取基底材料，刻蚀；
(2)涂覆涂层，烘干即得。
一种更为具体的实施方式如下：
刻蚀前，金属铝片或金属氧化铝用乙醇、丙酮、甲苯、异丙醇等有机试剂进行清洗。刻蚀在摩尔浓度为2-5mol/L的氢氟酸中进行，每次刻蚀时间不超过3分钟，过程重复至少5次。更优的，刻蚀在摩尔浓度为2.5mol/L的氢氟酸中进行，每次刻蚀3分钟，过程重复5次。刻蚀也可在摩尔浓度为3-5mol/L的盐酸中进行，每次刻蚀时间不超过5分钟，过程重复至少5次。更优的，刻蚀在摩尔浓度为3mol/L的盐酸中进行，每次刻蚀4分钟，过程重复5次。为保证刻蚀的均匀性，待金属铝板或金属氧化铝完全浸入刻蚀液中时，金属铝板或金属氧化铝以最大转速不超过20r/min的速度在刻蚀液中均匀转动。更优的，金属板材在刻蚀液中的转动速度为10r/min。完成刻蚀后的表面，表面有凸起，凸起呈山峰状，山峰高度20微米到60微米，山峰宽度为20微米到100微米。即形成了疏水微结构表面。
其后，将含多组分纳米颗粒超疏水涂层涂覆在疏水微结构表面，再将该表面置于厌氧环境中，在90°-150°环境中烘干至少1小时。其后，再将其置于厌氧环境中，在160°-250°环境中烘干至少1小时。
利用上述技术制备的超疏水材料，具有抗紫外能力强、耐磨、有效延长表面结冰时间等优点。表面接触角达150°以上，接触角滞后10°以下。经150小时强度为2W/m2紫外光照射，表面接触角下降不到10°，表面抗紫外能力明显增强。此外，依据本发明制备的超疏水材料，还能够将水滴在表面结冰的时间延长250s以上，在30个除冰结冰循环后，表面接触角降低不超过10°。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明同时实现了超疏水表面的疏水、抗紫外线、抗磨等功能。
(2)解决了超疏水材料耐久性差的问题，延长了超疏水材料的使用寿命。
因此，由本发明制备的超疏水材料具有抗紫外能力强、耐磨、有效延长表面结冰时间等优点，同时延长了超疏水材料使用寿命，具有广阔的市场前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1中超疏水表面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
金属表面轮廓利用扫描电镜对其进行观察。
表面接触角及接触角滞后可利用接触角测量仪进行测量。
水滴在表面结冰时间测定方法如下：将固体表面置于-10℃环境箱中，再将0.05mL液滴置于超疏水表面，开始计时并进行实时观测，水滴完全结冰所需的时间即为水滴在-10℃环境中，在表面结冰的延长时间。
一次结冰除冰循环是指0.05mL液滴在-10℃环境中，在超疏水表面由透明状转变为不透明状，完全结冰后，在相同温度下铲子将冰粒从表面移除，再将表面置于30℃恒温箱中，除去表面残留水分。
实施例1
金属铝合金为基底，利用360目砂纸对其打磨至少5次，再将其置于超声波水浴清洗。其后，利用异丙醇对其清洗。完成上述操作后，将其置于2.5mol/L的氢氟酸中刻蚀3分钟。过程中，铝板以16r/min速度在刻蚀液中均匀转动。重复上述操作5次。其后，将该金属铝合金以0.1mm/s速度垂直浸入含纳米颗粒的疏水涂层中。待铝片完全浸入后，以10r/min的速度转动铝片，浸渍时间不低于7分钟。重复操作至少5次。该涂层由有机树脂、有机溶剂、纳米颗粒混合而成，有机树脂质量分数65％，有机溶剂质量分数19％，纳米颗粒质量分数16％。其中，有机树脂为全氟乙基乙烯基醚(CAS No.10493-43-3)与全氟辛基三乙氧基硅烷(CAS:51851-37-7)的混合物，全氟乙基乙烯基醚在有机树脂中的质量分数为78％，全氟辛基三乙氧基硅烷22％。有机溶剂为石油醚。纳米颗粒为粒径大小为100–200纳米的二氧化钛、400–500纳米的氧化锌及400–500纳米的二氧化硅的混合物，其各自的质量分数分别为25％，60％，15％。浸渍完成后，将其置于氮气环境中，在120℃烘箱中烘干1.5小时后，再将其在200℃的烘箱中烘干1小时。
利用上述方法制备的超疏水表面,表面具有不规则凸起，凸起呈山峰状，山峰高度20微米到60微米，宽度从20微米到100微米，如图1所示。该表面的表面接触角158.1°，接触角滞后7.2°。-10℃环境中，水滴在表面结冰延迟272s。在2W/m2紫外光照射150小时后，表面接触角151.2°，接触角滞后8.7°，-10℃环境中，结冰延迟261s。在2W/m2紫外光照射300小时后，表面接触角145.8°，接触角滞后12.7°，-10℃环境中，结冰延迟234s，表面的抗紫外能力显著增加。利用上述方法制备的超疏水表面，在10个结冰除冰循环后，表面接触角153.7°，接触角滞后9.1°，-10℃环境中，结冰延迟262s。在30个结冰除冰循环后，表面接触角150.1°，接触角滞后10.3°，-10℃环境中，表面的结冰延迟248s。
实施例2
超疏水表面I，金属铝合金为基底，利用360目砂纸对其打磨至少5次，再将其置于超声波水浴清洗。其后，利用甲苯对其清洗。完成上述操作后，将其置于3mol/L的盐酸中刻蚀4分钟，重复上述操作5次。其后，将该金属铝合金以0.1mm/s速度浸入含纳米颗粒的疏水涂层中。待铝片完全浸入后，以10r/min速度转动铝片，浸渍时间不低于5分钟。重复上述操作5次。该涂层由有机树脂、有机溶剂、纳米颗粒混合而成，有机树脂质量分数78％，有机溶剂质量分数12％，纳米颗粒质量分数10％。其中，有机树脂为全氟甲基乙烯基醚(CAS No.1187-93-5)与全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS No：85857-16-5)的混合物，全氟甲基乙烯基醚在有机树脂中的质量分数为84％，全氟辛基三甲氧基硅烷在有机树脂中的质量分数为16％。有机溶剂为石油醚。纳米颗粒为粒径大小为100–200纳米的二氧化钛、100–200纳米的氧化锌及400–500纳米的活性炭的混合物，其各自的质量分数分别为36％，52％，12％。浸渍完成后，将其置于氮气环境中，在90℃烘箱中烘干1小时，再将其在180℃的环境下烘干2小时。制备好的超疏水表面具有不规则凸起，凸起呈山峰状，山峰高度20微米到50微米，宽度30微米到100微米。
为进行对比，制备超疏水表面II。待金属铝合金表面成功制备疏水结构后，将其以0.1mm/s速度浸入疏水涂层中。该涂层由有机树脂、有机溶剂、纳米颗粒混合而成，有机树脂质量分数78％，有机溶剂质量分数12％，纳米颗粒质量分数10％。其中，有机树脂为全氟辛基三甲氧基硅烷，有机溶剂为石油醚，纳米颗粒为粒径大小为100–200纳米的二氧化钛、100–200纳米的氧化锌的混合物，其各自的质量分数分别为36％，64％。
为进行对比，制备超疏水表面III，待金属铝合金表面成功制备疏水结构后，将其以0.1mm/s的速度浸入疏水涂层中。该涂层由有机树脂、有机溶剂、纳米颗粒混合而成，有机树脂质量分数78％，有机溶剂质量分数12％，纳米颗粒质量分数10％。其中，有机树脂为全氟甲基乙烯基醚(CAS No.1187-93-5)与全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS No：85857-16-5)的混合物，全氟甲基乙烯基醚在有机树脂中的质量分数为84％，全氟辛基三甲氧基硅烷在有机树脂中的质量分数为16％。有机溶剂为石油醚。纳米颗粒为粒径大小为100–200纳米的氧化锌。
上述三种超疏水表面的性能测试结果，见表1。
表1本实施例三种超疏水表面的性能测试结果
实施例3
超疏水表面I，金属铝合金为基底，利用360目砂纸对其打磨至少5次，再将其置于超声波水浴清洗。其后，利用异丙醇对其清洗。完成上述操作后，将其置于3mol/L的盐酸中刻蚀4分钟，重复上述操作5次。其后，将该金属铝合金以0.1mm/s速度垂直浸入含纳米颗粒的疏水涂层中。待铝片完全浸入后，以10r/min速度转动铝片，浸渍时间不低于5分钟。重复上述操作至少5次。该涂层由有机树脂、有机溶剂、纳米颗粒混合而成，有机树脂质量分数78％，有机溶剂质量分数14％，纳米颗粒质量分数8％。其中，有机树脂为全氟乙基乙烯基醚(CAS No.10493-43-3)与全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS No：85857-16-5)的混合物，全氟乙基乙烯基醚在有机树脂中的质量分数90％，全氟辛基三甲氧基硅烷质量分数10％。有机溶剂为石油醚。纳米颗粒为粒径大小为50-100纳米的二氧化钛、50–100纳米的氧化锌及300–400纳米的二氧化钼的混合物，各自质量分数为25％，59％，16％。浸渍完成后，将其置于氮气环境中，在120℃烘箱中烘干1.5小时，再将其在200℃的环境下烘干1小时。制备好的超疏水表面具有不规则的凸起，凸起呈山峰状，山峰高度25微米到50微米，宽度25微米到90微米。。
超疏水表面II，依据专利US 2015/0368496 A1制备。
超疏水表面III，依据中国专利CN 101704410 A制备。
上述三种超疏水表面的性能测试结果，见表1。
表2本实施例三种超疏水表面的性能测试结果
综上所述，将本发明的超疏水材料具有抗紫外能力强、耐磨、有效延长表面结冰时间等优点，具有广阔的市场前景。
其中，抗磨性能通过表面在多次结冰除冰循环后，是否还具有超疏水性能进行表征。如具体实施例所述，在表面结冰后，利用机械除冰方法，将冰从表面出去。例如，使用小铁铲，或者砂纸等。如实施例1所示，未结冰除冰前，表面接触角为158.1°，接触角滞后为7.2°，当30个结冰除冰循环后，表面接触角为150.1°，接触角滞后为10.3°，表面接触角在150°以上。对于不耐磨的表面，利用机械除冰法对表面除冰，在30个结冰除冰循环后，表面接触角大多降至130°以下。