本发明属于原油降凝领域，尤其涉及一种原油降凝剂及其制备方法。
背景技术：
我国油田多出产含蜡原油，但由于多蜡原油的凝点较高，使得这部分原油的集输问题尤为突出。目前，我国主要采用物理法和化学法解决含蜡原油输送的问题。其中，物理法主要采用加热或管线表面处理，但由于加热的燃料动力能量消耗占据超过输油总成本的30％，能耗大，成本高，且在缺乏加热条件的地区无法实施，因此并不常用。化学法分为乳化降凝法、悬浮输送法和降凝剂降凝法。其中，乳化降凝法和悬浮输送降凝法都需要大量的水，然而油田多在偏远缺水地区，水源不足，并且存在一系列后处理的问题，因此这两种方法在现场应用中有很大的局限性。降凝剂降凝法采用添加高分子处理剂，本质上改变原油中蜡层结晶形态，破坏蜡在常温下的三维网状晶体结构，从而达到降凝、改良原油低温流动性的目的，该方法用量少、成本低、操作简便，是实现原油常温输送的常用措施之一。
降凝剂技术始自十九世纪初，当时化学家用氯化石蜡与萘进行缩合反应，得到了第一个降凝剂巴拉弗洛(Paraf low)。同时期的另一化学家发现了硬脂酸酯也能降低油品的凝点。从那以后，降凝剂便得到不断的发展。20世纪以来降凝剂大致经历了均聚物、共聚物、复合型和复配型产品等几个阶段，其中共聚物的性质对降凝起着决定性的作用，其发展到现在种类繁多，按照化学组成来区分，可分为以下三种类型：(1)EVA型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前应用范围较广、应用效果较好的降凝剂，如USP 3981850、CN105482798A中都公开了以乙烯和醋酸乙烯酯为原料的原油降凝剂，但由于其分子结构单一，对不同种类原油有选择性，因此对某些原油降凝效果较差。(2)聚丙烯酸酯型，聚丙烯酸长链烷基酯在蜡晶沉淀时能提供不同的成核位点从而达到降凝的作用。CN 1074037C中公布了一种由丙烯酸C16-24酯与醋酸乙烯共聚反应得到的共聚物复配表面活性剂用于高凝原油的降凝，但只有在加大表面活性剂用量时才能起到较好的效果，且对后续原油脱水有无影响是个未知数。(3)马来酸酐型，张志庆等(Fuel Processing Technology,2014,118,42-48)利用马来酸酐、丙烯酸高碳醇酯和醋酸乙烯三元共聚得到了良好的油品流动改进剂，马来酸酐型共聚物可与烷基醇或胺发生醇解或胺解，从而衍生出很多类型的降凝剂。
以上类型的油品降凝剂都可在一定程度上降低原油的凝点，改善原油的流动性。但文献中尚未见通过在聚合物链上同时引入烷基长链和聚氧乙烯聚氧丙烯基长链的直接聚合方法来获得降凝剂，以达到在降低原油凝点的基础上降低原油粘度的资料报道。
技术实现要素：
本发明提出了一种原油降凝剂及其制备方法，该原油降凝剂能够在显著降低原油凝点的基础上，很好地降低原油的粘度，改善其流动性，并且对原油后续的破乳脱水无负面影响。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种原油降凝剂，是通过不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、醋酸乙烯酯聚合而成的三元共聚物，具有式(I)结构通式：
其中，i＝12-22，代表高碳醇为碳数是从12到22的长链脂肪醇；m＝1-20，n＝0-20，代表嵌段或无规聚醚中氧乙烯基或氧丙烯基的数目；X为H或CH3，Y为CH3或H，X≠Y；a、b、c代表各单体的聚合度，产物的重均分子量范围为5000-200000。
作为优选技术方案，所述不饱和酸的高碳醇酯中的不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸，高碳醇选自十六醇或十八醇。
作为优选技术方案，不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的不饱和醇选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或己烯醇，以及它们的同分异构体。
本发明还提供了一种如上述技术方案所述的原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按设定比例加入到反应容器中，加入溶剂，搅拌均匀后，缓慢升温，然后滴加引发剂，在氮气保护下，通过在反应温度为80℃-110℃，反应时间为3-8h的条件下发生聚合反应得到原油降凝剂。
作为优选技术方案，不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照重量百分比为20-80％：20-60％：0-40％的比例加入，其中，三种单体的重量百分比之和为1。
作为优选技术方案，加入的溶剂的重量百分比为20-80％，引发剂的重量百分比为0.5-5％。
作为优选技术方案，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氢呋喃、环己烷、庚烷、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶剂油中的至少一种。
作为优选技术方案，所述不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过不饱和醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷在温度为100℃-140℃，压力为0.1-0.4MPa以及催化剂存在的条件下聚合而成。
作为优选技术方案，所述不饱和酸的高碳醇酯通过不饱和酸与C12-C22脂肪醇按照摩尔比0.5-2:1混合后加入到反应容器中，依次加入20-80％单体合成用溶剂、0.5-5％的酸性催化剂以及少量阻聚剂，然后将温度升至60℃-120℃共沸回流脱水，反应2-6小时，产物洗涤、萃取得到。
作为优选技术方案，所述酸性催化剂选自浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、硼酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、柠檬酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明所提供的降解剂是在聚合物链上同时引入烷基长链和聚氧乙烯聚氧丙烯基长链的基础上通过直接聚合方法得到的，其可在显著降低原油凝点的基础上，具有很好的降低原油粘度的功效，并且对原油后续的破乳脱水没有任何负面影响；
2、本发明所提供的降解剂的制备方法简便、易操作，反应稳定、易控制，适用于工业化处理。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种原油降凝剂，其是通过不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、醋酸乙烯酯聚合而成的三元共聚物，具有式(I)结构通式：
其中，i＝12-22，代表高碳醇为碳数是从12到22的长链脂肪醇；m＝1-20，n＝0-20，代表嵌段或无规聚醚中氧乙烯基或氧丙烯基的数目；X为H或CH3，Y为CH3或H，X≠Y；a、b、c代表各单体的聚合度，产物的重均分子量范围为5000-200000。
在本实施例中，所提供的原油降凝剂由不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、醋酸乙烯酯聚合而成，即在聚合物链上同时引入烷基长链和聚氧乙烯聚氧丙烯基长链通过直接聚合得到，对于所得到的原油降凝剂的具体结构进行了限定，其中，具体限定了高碳醇中的碳数以及氧乙烯基或氧丙烯基的数目，并通过控制a、b、c所代表的各单体的聚合度来将原油降凝剂的重均分子量控制在上述范围内，以获得预期性能优良的原油降凝剂。
在一优选实施例中，所述不饱和酸的高碳醇酯中的不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸，高碳醇选自十六醇或十八醇。在一优选实施例中，不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的不饱和醇选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或己烯醇，以及它们的同分异构体，其中可优选丙烯醇。在上述实施例中，对不饱和酸和不饱和醇的范围进行了优化，在选择由上述优化的基团参与反应后可获得性能更为优良的原油降凝剂。可以理解的是，本领域技术人员可根据实际所需反应调整所使用的不饱和酸和不饱和醇。
本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述的原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按设定比例加入到反应容器中，加入溶剂，搅拌均匀后，缓慢升温，然后滴加引发剂，在氮气保护下，通过在反应温度为80℃-110℃，反应时间为3-8h的条件下发生聚合反应得到原油降凝剂。
上述实施例提供了一种原油降凝剂的制备方法，其中，三种单体在溶剂、引发剂的作用下通过直接聚合反应生成得到三元共聚物，在上述制备方法中，为了避免环境气氛对反应物的影响，整个反应在惰性气体、优选是氮气的保护下进行操作，同时还对反应温度以及反应时间进行了限定，以确保反应得到的降凝剂的重均分子量在适合的范围内。可以理解的是，根据所需降凝剂的重均分子量不同，反应温度还可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃等，反应时间还可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，不饱和酸的高碳醇酯、不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照重量百分比为20-80％：20-60％：0-40％的比例加入，其中，三种单体的重量百分比之和为1。在本实施例中，为了能够获得预期的原油降凝剂结构，对三种反应单体的加入量进行了限定，三种反应单体的加入量总和整体上为1即可。具体的，就每种单体而言，所加入的不饱和酸的高碳醇酯和不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的量可相同，也可不同，例如所加入的不饱和酸的高碳醇酯可为30％、40％、50％、60％、70％等，所加入的不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚可为30％、40％、50％等，所加入的醋酸乙烯酯的量还可以为10％、20％、30％等，本领域技术人员可根据实际所需反应情况进行调整。
在一优选实施例中，加入的溶剂的重量百分比为20-80％，引发剂的重量百分比为0.5-5％。在本实施例中，为了确保反应的充分、稳定进行，对于所加入的溶剂量以及引发剂的量也进行了具体限定，其中，所加入的溶剂量还可为30％、40％、50％、60％、70％等，只要确保能够充分溶解、混合各反应单体，满足反应所必须量即可，所加入的引发剂的量还可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，只要能够充分引发反应进行即可。
在一优选实施例中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氢呋喃、环己烷、庚烷、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶剂油中的至少一种。在本实施例中，对上述实施例中所述的引发剂和溶剂的选用进行了限定，但可以理解的是，本实施例并不局限于所列举的引发剂和溶剂，还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识所知的能够进行相互替换的引发剂和溶剂。
在一优选实施例中，所述不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过不饱和醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷在温度为100℃-140℃，压力为0.1-0.4MPa以及催化剂存在的条件下聚合而成。
上述实施例提供了一种不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，通过上述反应单体在合理温度、压力以及催化剂的作用下反应得到。可以理解的是，为了能够得到能够参与反应的适合的不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，需要对其温度、压力以及催化剂进行合理选择，其中，温度还可以为110℃、120℃、130℃等，压力还可以为0.2MPa、0.3MPa等，而催化剂则可以选择NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZrO2或硫酸等酸碱性化合物中的至少一种，其中可优选NaOH或KOH。对于单体不饱和醇而言，则可以选择乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或己烯醇，以及它们的同分异构体等，其中优选丙烯醇。但需要说明的是，本发明所提供的不饱和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法可并不局限于上述所列举的方法，还可以是有其它具有可行性的制备方式。
在一优选实施例中，所述不饱和酸的高碳醇酯通过不饱和酸与C12-C22脂肪醇按照摩尔比0.5-2:1混合后加入到反应容器中，依次加入20-80％单体合成用溶剂、0.5-5％的酸性催化剂以及少量阻聚剂，然后将温度升至60℃-120℃共沸回流脱水，反应2-6小时，产物洗涤、萃取得到。
上述实施例提供了一种不饱和酸的高碳醇酯的制备方法，通过上述方法可制备得到能够参与反应的适合的不饱和酸的高碳醇酯。在该方法中，对各单体的参加反应量、催化剂量以及单体合成用溶剂量进行了限定，同时还对反应温度和反应时间进行了限定。其中，单体合成用溶剂量包括苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氢呋喃、环己烷、庚烷、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或溶剂油中的至少一种，优选甲苯。所述酸性催化剂选自浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、硼酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、柠檬酸中的至少一种，优选浓硫酸或对甲苯磺酸。但需要说明的是，本发明所提供的不饱和酸的高碳醇酯的制备方法可并不局限于上述所列举的方法，还可以是有其它具有可行性的制备方式。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的原油降凝剂及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
不饱和酸脂肪醇酯的制备
将丙烯酸和十二醇按照摩尔比0.8:1混合，加入30％的甲苯作溶剂，然后将1％的浓硫酸与上述原料混匀，一起投入四口烧瓶中，加入阻聚剂，逐渐升温至90℃回流脱水，反应3h出水量到达理论值后停止反应，用Na2CO3溶液洗涤，再用水洗涤，分层，萃取得有机相，即得到丙烯酸十二醇酯，备用。
不饱和醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
向高压反应釜中投入1mol的丙烯醇，加入NaOH作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至100℃，连续通入环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应压力为0.1MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，最后加入磷酸中和，即可得到丙烯醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
降凝剂三元共聚物的制备
将丙烯酸十二醇酯、丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照20:40:40的比例混合，再向其中加入重量比为80％的醋酸丁酯溶剂，以3％的过氧化苯甲酰为引发剂，充入氮气进行保护，升温至80℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应6h后降温，得到降凝剂A1；或者
将丙烯酸十二醇酯、丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按照80:20的比例混合，再向其中加入重量比为50％的环己酮溶剂，以1％的偶氮二异丁腈为引发剂，充入氮气进行保护，升温至90℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应4h后降温，得到降凝剂A2；或者
将丙烯酸十二醇酯、丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照20:60:20的比例混合，再向其中加入重量比为30％的溶剂油作溶剂，以2％的异丙苯过氧化氢为引发剂，充入氮气进行保护，升温至100℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应8h后降温，得到降凝剂A3。
实施例2
不饱和酸脂肪醇酯的制备
将甲基丙烯酸和十六醇按照摩尔比1:1混合，加入50％的环己烷作溶剂，然后将2％的浓磷酸与上述原料混匀，一起投入四口烧瓶中，加入阻聚剂，逐渐升温至70℃回流脱水，反应4h出水量到达理论值后停止反应，用Na2CO3溶液洗涤，再用水洗涤，分层，萃取得有机相，即得到甲基丙烯酸十六醇酯，备用。
不饱和醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
向高压反应釜中投入1mol的丁烯醇，加入Ca(OH)2作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至110℃，连续通入环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应压力为0.3MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，最后加入乙酸中和，即可得到丁烯醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
降凝剂三元共聚物的制备
将甲基丙烯酸十六醇酯、丁烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照50:30:20的比例混合，再向其中加入重量比为80％的混苯溶剂，以3％的过氧化苯甲酰为引发剂，充入氮气进行保护，升温至80℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应6h后降温，得到降凝剂B1；或者
将甲基丙烯酸十六醇酯、丁烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按照50:50的比例混合，再向其中加入重量比为50％的四氢呋喃溶剂，以1％的偶氮二异丁腈为引发剂，充入氮气进行保护，升温至90℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应4h后降温，得到降凝剂B2；或者
将甲基丙烯酸十六醇酯、丁烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照30:40:30的比例混合，再向其中加入重量比为30％的庚烷作溶剂，以2％的异丙苯过氧化氢为引发剂，充入氮气进行保护，升温至100℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应8h后降温，得到降凝剂B3。
实施例3
不饱和酸脂肪醇酯的制备
将丙烯酸和二十二醇按照摩尔比1.4:1混合，加入70％的苯作溶剂，然后将1.5％的对甲苯磺酸与上述原料混匀，一起投入四口烧瓶中，加入阻聚剂，逐渐升温至70℃回流脱水，反应6h出水量到达理论值后停止反应，用Na2CO3溶液洗涤，再用水洗涤，分层，萃取得有机相，即得到丙烯酸二十二醇酯，备用。
不饱和醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
向高压反应釜中投入1mol的戊烯醇，加入KOH作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至140℃，连续通入环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应压力为0.4MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，最后加入乙酸中和，即可得到戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
降凝剂三元共聚物的制备
将丙烯酸二十二醇酯、戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照30:50:20的比例混合，再向其中加入重量比为80％的四氢呋喃溶剂，以3％的过氧化苯甲酰为引发剂，充入氮气进行保护，升温至80℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应6h后降温，得到降凝剂C1；或者
将丙烯酸二十二醇酯、戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照70:20:10的比例混合，再向其中加入重量比为50％的二甲苯溶剂，以1％的偶氮二异丁腈为引发剂，充入氮气进行保护，升温至90℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应4h后降温，得到降凝剂C2；或者
将丙烯酸二十二醇酯、戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照40:20:40的比例混合，再向其中加入重量比为30％的溶剂油作溶剂，以2％的异丙苯过氧化氢为引发剂，充入氮气进行保护，升温至100℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应8h后降温，得到降凝剂C3。
实施例4
不饱和酸脂肪醇酯的制备
将甲基丙烯酸和十八醇按照摩尔比1.8:1混合，加入60％的环己酮作溶剂，然后将2％的氨基磺酸与上述原料混匀，一起投入四口烧瓶中，加入阻聚剂，逐渐升温至95℃回流脱水，反应5h出水量到达理论值后停止反应，用Na2CO3溶液洗涤，再用水洗涤，分层，萃取得有机相，即得到甲基丙烯酸十八醇酯，备用。
不饱和醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备
向高压反应釜中投入1mol的己烯醇，加入AlCl3作催化剂，抽真空，N2吹扫三遍，逐渐升温至110℃，连续通入环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应压力为0.25MPa，进料反应结束后，抽真空除掉反应余料，最后加入醋酸中和，即可得到己烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
降凝剂三元共聚物的制备
将甲基丙烯酸十八醇酯、己烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照30:50:20的比例混合，再向其中加入重量比为80％的醋酸丁酯溶剂，以3％的过氧化苯甲酰为引发剂，充入氮气进行保护，升温至80℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应6h后降温，得到降凝剂D1；或者
将甲基丙烯酸十八醇酯、己烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照40:40:20的比例混合，再向其中加入重量比为50％的二甲苯溶剂，以1％的偶氮二异丁腈为引发剂，充入氮气进行保护，升温至90℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应4h后降温，得到降凝剂D2；或者
将甲基丙烯酸十八醇酯、己烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和醋酸乙烯酯按照70:20:10的比例混合，再向其中加入重量比为30％的环己酮作溶剂，以2％的异丙苯过氧化氢为引发剂，充入氮气进行保护，升温至100℃，缓慢滴加引发剂，聚合反应8h后降温，得到降凝剂D3。
性能测试
将实施例1-4得到的降凝剂A1-3、B1-3、C1-3、D1-3分别使用在长庆油田、吉林油田中，其中，向100g原油中分别加入100ppm、200ppm、300ppm的上述降凝剂，采用凝点测定仪按照GB/T510-83测凝点变化情况，测试结果见表1。
表1不同型号的降凝剂对长庆油田、吉林油田的降凝效果
由表1结果可见，该类降凝剂对不同的原油均具有优异的降凝效果，而且加量越大降凝效果越显著。对比现场降凝剂在300ppm加量下，对长庆油田原油凝点降低7℃，对吉林油田原油降低8℃的结果，降凝效果都有不同程度的提升。实验中还发现该类降凝剂对原油有一定的降粘作用，这将对原油的输送有一定的促进。同时，室内破乳实验和现场使用情况均证明，该类高分子降凝剂对原油脱水没有任何的影响，不会对后续的破乳产生干扰。