一种亲水性纳米紫外线吸收剂、制备方法及涂膜方法与流程

本发明涉及紫外线吸收剂，具体涉及一种亲水性纳米紫外线吸收剂、制备方法及涂膜方法。

背景技术：

太阳光线中含有约6％的紫外光，其波长范围为290-400nm，其中，短波长的UVB(290-320nm)约占太阳光总能量的0.5％，长波长的UVA(320-400nm)约占太阳光总能量的5.5％，因此UVA占量大。由于波长较长，所以UVA更容易穿过云和窗玻璃，在日常生活中对皮肤损害更大，尽管它比UVB穿透皮肤的深度小。UVA被认为会深入影响皮肤真皮而造成皱纹、松弛，并且使位于表皮的黑色素变化、黑化(晒黑)，另一方面，UVB具有在短时间使皮肤发炎(晒伤)、并在数日后引起色素沉着的作用。

紫外吸收剂分为有机化合物和无机化合物两类，有机紫外线吸收剂可显示快速作用的紫外屏蔽能力，但是由于其持久性和安全方面的问题正在逐渐减少使用。因此，目前没这些问题的无机紫外线吸收剂正在受到广泛关注。

无机紫外线吸收剂的抗紫外线作用来自对紫外线的吸收和散射作用，以氧化钛、氧化锌、氧化铈等为代表的无机紫外吸收剂只有在粒径不大于100nm的情况下才有有效地散射能力，但是粒径小于100nm的金属氧化物紫外线吸收剂容易聚集，为了避免聚集，可将其涂于其他材料的表面成膜使用。但上述无机紫外线吸收剂一般都以添加剂形式与其他产品复合成膜使用，不能单独在玻璃、外墙等表面成膜，使用非常不便。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种亲水性纳米紫外线吸收剂、制备方法及涂膜方法，所述紫外线吸收剂不但可以作为添加剂与其他产品复合使用，也可以单独作为成膜剂喷涂在其它物体表面。

本发明采取的实验方案如下：

本发明一方面提供了一种亲水性纳米紫外线吸收剂，包括由如下质量百分比的原料制备而成的硅钛溶胶：钛酸丁酯1-9份、37wt％盐酸0.1-1份、正硅酸乙酯7-17份、乙酰丙酮0.01-0.2份、无水乙醇50-80份，去离子水3-10份。

进一步的，还包括成膜助剂，所述成膜助剂在紫外线吸收剂中的质量份数为20-70份，优选50份。本发明制备的硅钛溶胶可以单独成膜，也可以加入成膜助剂，使成膜性能更好。

进一步的，所述成膜助剂包括粘合剂、分散剂、增稠剂和消泡剂，所述成膜助剂中，粘合剂：分散剂：增稠剂：消泡剂的重量比为10-20：0.3-0.5：0.5-3：0.1-0.5；所述粘合剂为端基封闭、水溶性而当温度大于100℃时可释放出NCO基团的聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯，如CX-9038(湖北枣阳创鑫化工公司购买)；所述分散剂为烷基芳醚或聚丙烯酸铵盐(例如德国迪高公司生产的Tego 752W)；所述增稠剂为阴离子水溶性聚丙烯酸类增稠剂(例如北京宝威乳液有限公司生产的TA-70)或水溶性非离子缔合型疏水改性的聚氨酯类增稠剂(例如广州昂迪化工有限公司生产的8W)；所述消泡剂为水性体系使用，且具有良好消泡作用的有机硅或脂肪族矿物油类消泡剂(例如Wacker公司生产的SR-30)。

进一步的，所述硅钛溶胶的粒径为20-100nm。当尺寸太大时，抗紫外效果变差，而且紫外吸收剂的稳定性也变差。

本发明亲水性纳米紫外线吸收剂包括硅钛溶胶，通过控制硅钛溶胶前驱体二氧化硅的浓度，可以控制硅钛溶胶的粒径在20-100nm之间，使得硅钛溶胶具有很好的紫外线吸收和散射效果。本发明的紫外线吸收剂成膜后，与水的接触角为2°，膜表面具有非常好的亲水性。由于添加了硅溶胶，当水分蒸发后，溶胶粒子牢固的附着在物体表面，硅钛溶胶粒子间形成硅氧化学键，因此本发明的紫外线吸收剂具有很好的粘合性，可以不用另外加成膜助剂即可单独成膜，涂覆于玻璃等外墙表面，具有非常好的抗紫外效果，且本发明的紫外线吸收剂对光、热化学性质稳定，对人体无毒害作用。

本发明另一方面提供了一种上述紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将无水乙醇置于烧杯中，在搅拌情况下加入酞酸丁酯和乙酰丙酮，并用盐酸调节溶液的pH值为1-3，10-20min后加入去离子水，搅拌20-40min即得钛溶胶；

S2：将正硅酸乙酯用少量去离子水稀释后缓慢加入上述钛溶胶中，搅拌1-4h即得无色透明的硅钛溶胶，所述硅钛溶胶即为紫外线吸收剂。

进一步的，还包括步骤：

S3:按比例将粘合剂、分散剂、消泡剂用转速为300-500rpm的磨砂机研磨分散后，与增稠剂一起加入步骤S2所得的硅钛溶胶中，搅拌均匀即得紫外线吸收剂；

其中所述粘合剂、分散剂、消泡剂和增稠剂在紫外线吸收剂中所占质量份数为20-70份，所述粘合剂、分散剂、消泡剂和增稠剂的组分和含量如前所述。

本发明还提供了一种上述紫外线吸收剂的涂膜方法，包括以下步骤：

S10：第一次喷涂，将紫外吸收剂横向喷涂到基材表面，喷涂结束后停留一段时间进行步骤S20，停留时间为夏季3-10min，冬季10-30min；

S20：第二次喷涂，将紫外吸收剂纵向喷涂到基材表面，喷涂结束后停留一段时间进行步骤S30，停留时间为夏季3-10min，冬季10-30min；

S30：高温烘干，用80-100℃的热气流均匀烘烤基材表面5-20min，加烘烤结束后3-10h内禁止与水接触，完成成膜过程；

其中在步骤S10和步骤S20中，喷涂时喷枪口距离基材表面15-30cm，喷头移动速度为0.05-0.5m/s，接缝重叠部分不超过3-6cm。

进一步的，在步骤S10之前还包括步骤：

S5：采用非离子表面活性剂溶液清洗基材表面，所述非离子表面活性剂选自水溶性含氟非离子表面活性剂或醇醚类表面活性剂，所述水溶性含氟非离子表面活性剂选自全氟烷基乙氧基甲醚(购自哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司的S-201)、全氟烷基乙氧基甲醚(购自哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司的S-202)、脂肪醇聚氧乙烯醚(购自邢台蓝星助剂厂的AEO-7)、脂肪醇聚氧乙烯醚(购自邢台蓝星助剂厂的AEO-9)中的一种或几种。

本发明的涂膜方法采用带有温风系统的喷涂泵，进行两次喷涂，第一次为横向喷涂，第二次为纵向喷涂，喷涂结束后进行高温烘烤，加速成膜材料的化学分解过程，成膜后不能马上与水接触，需禁水3-10h,之后自然干燥成膜，永久性成膜需要大约一个月左右，成膜后膜与基材浑然一体，水洗或摩擦都不会脱落。

进一步的，所述紫外线吸收剂还包括成膜助剂，所述成膜助剂在紫外线吸收剂中所占的质量份数为20-70份，优选50份，所述成膜助剂的组分和含量如前所述。

本发明还提供了一种上述紫外线吸收剂在涂料中的应用。

附图说明

图1为本发明一实施例的亲水性纳米紫外线吸收剂的紫外吸收光谱图，其中亲水性纳米紫外线吸收剂的平均尺寸为30nm；

图2为本发明另一实施例的亲水性纳米紫外线吸收剂的紫外吸收光谱图，其中亲水性纳米紫外线吸收剂的平均尺寸为42nm；

图3为本发明另一实施例的亲水性纳米紫外线吸收剂的紫外吸收光谱图，其中亲水性纳米紫外线吸收剂的平均尺寸为55nm。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

亲水性纳米紫外线吸收剂的制备

准确量取100mL无水乙醇置于500mL烧杯中，在搅拌情况下加入4.5g酞酸丁酯和0.1g乙酰丙酮，并用质量分数为37％盐酸调节溶液的pH值为2，10min后加入去离子水，搅拌30min即得钛溶胶；将12.0g正硅酸乙酯用2mL去离子水稀释后缓慢加入上述钛溶胶中，搅拌1h即得平均粒径为30nm的硅钛溶胶，所述硅钛溶胶即为紫外线吸收剂。

实施例2

亲水性纳米紫外线吸收剂的制备

准确量取100mL无水乙醇置于500mL烧杯中，在搅拌情况下加入4.5g酞酸丁酯和0.1g乙酰丙酮，并用质量分数为37％的盐酸调节溶液的pH值为2，10min后加入去离子水，搅拌30min即得钛溶胶；将12.18g正硅酸乙酯用2mL去离子水稀释后缓慢加入上述钛溶胶中，搅拌1h即得平均粒径为42nm的硅钛溶胶；所述硅钛溶胶即为紫外线吸收剂。

实施例3

亲水性纳米紫外线吸收剂的制备

准确量取100mL无水乙醇置于500mL烧杯中，在搅拌情况下加入4.5g酞酸丁酯和0.1g乙酰丙酮，并用质量分数为37％的盐酸调节溶液的pH值为2，10min后加入去离子水，搅拌30min即得钛溶胶；将12.216g正硅酸乙酯用2mL去离子水稀释后缓慢加入上述钛溶胶中，搅拌1h即得平均粒径为55nm的硅钛溶胶；所述硅钛溶胶即为紫外线吸收剂。

实施例4

亲水性纳米紫外线吸收剂的制备

将75g水性聚氨酯粘合剂(CX-9038)、1.5g分散剂(Tego 752W)、1.5g消泡剂(SR-30)用转速为300-500rpm的磨砂机研磨分散2h,然后再加入15g增稠剂(TA-70)即得成膜助剂，将成膜助剂加入实施例1制备的硅钛溶胶中，搅拌均匀即得紫外线吸收剂。

实施例5

实施例1-4制备的亲水性纳米紫外线吸收剂的成膜方法

先采用3wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)溶液清洗玻璃基材表面，然后分别将实施例1-3制备的亲水性纳米紫外线吸收剂进行喷涂成膜，第一次喷涂，将实施例1-3制备的紫外吸收剂分别横向喷涂到玻璃基材表面，喷涂结束后停留一段时间进行步骤S20，停留时间为夏季5min，冬季20min；然后再进行第二次喷涂，第二次喷涂为纵向喷涂，喷涂结束后停留一段时间进行步骤S30，停留时间为夏季5min，冬季20min；在喷涂过程中，喷枪口距离玻璃基材表面20cm，喷头移动速度为0.2m/s，接缝重叠部分不超过5cm；两次喷涂结束后用90℃的热气流均匀烘烤玻璃基材表面15min，烘烤结束后5h内禁止与水接触，完成成膜过程。

将实施例1-3制备的亲水性纳米紫外线吸收剂喷涂到基材表面成膜后，分别测试紫外吸收光谱，测试结果分别如图1-3所示，实施例4制备的亲水性纳米紫外线吸收剂与图1相似。从测试结果可以看出，硅钛溶胶粒子的粒径越小，在UVB区紫外吸收强度越高；随着硅钛溶胶粒子的粒径增大，在UVB区的紫外吸收强度降低，而在UVA区域的吸收强度增加。当粒径大于60nm以后，成膜的硅胶粒子的抗紫外效果反而下降。由于UVA占量大，波长又比较长，更容易穿过云和窗玻璃，更容易影响皮肤真皮而造成皱纹、松弛，并且使位于表皮的黑色素变化、黑化。因此我们认为作为紫外线吸收剂，硅胶粒子最合适的粒径控制在50-60nm之间。

实施例1-3制备的亲水性纳米紫外线吸收剂喷涂到基材表面成膜后，测其与水的接触角，结果均<5°，证明本发明的紫外线吸收剂具有非常好的亲水效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。