本发明涉及可用于防止水生生物引起的基材污损的包含水解性共聚物和防污剂的防污涂料组合物及所述防污涂料组合物的用途。
背景技术：
：目前，作为船底涂料，基于可发挥良好的消耗性能且防污性好的理由，广泛使用包含(甲基)丙烯酸金属盐共聚物或硅烷基酯共聚物和各种防污剂的防污涂料。然而，在船的运转率低的情况下或根据海域的条件等的不同，经常会有藤壶等动物类或硅藻类等的粘液(微生物被膜)附着于船的基材而造成问题。于是，以往的防污涂料组合物中掺入有用于防止藤壶等的附着的氧化亚铜等铜化合物、作为耐粘液剂的n,n’-二甲基-n’-苯基-(n-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶等有机防污剂。然而，这样的以往的防污涂料组合物中必须掺入大量的防污剂来使防污效果充分发挥，所以对涂膜物性产生不良影响。因此，希望出现对于船舶或水中结构物等具有稳定的涂膜消耗度且长期发挥良好的防污性的涂膜物性良好的防污涂料组合物。专利文献1中记载了使用结合于金属纳米粒子的美托咪啶作为防污成分的内容。专利文献2中记载了使用结合于聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物等聚合物骨架的美托咪啶作为防污成分的内容。专利文献3中记载了包含美托咪啶和作为藻类抑制性物质的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等有机防污剂的保护被膜。专利文献4中记载作为阻止海洋生物污染的药剂使用美托咪啶的内容，还记载了将美托咪啶掺入包含丙烯酸聚合物的涂料的内容。然而，这样的以往的防污涂料组合物仍然难以形成对于船舶或水中结构物等具有稳定的涂膜消耗度且长期发挥良好的防污性的防污涂膜。在先技术文献专利文献专利文献1:日本专利特表2008-533237号公报专利文献2:日本专利特表2008-535943号公报专利文献3:日本专利特表2009-503229号公报专利文献4:日本专利特表2002-535255号公报发明的概要发明所要解决的课题本发明的目的在于提供可形成对于船舶或水中结构物等具有稳定的涂膜消耗度且长期发挥良好的防污性的防污涂膜的防污涂料组合物。此外，本发明的目的还在于提供所述防污涂料组合物的用途。解决课题的手段本发明人反复研究后发现，通过使用包含规定的水解性聚合物和作为防污剂的美托咪啶的防污涂料组合物，可形成解决上述课题的防污涂膜，从而完成了本发明。即，本发明的防污涂料组合物的特征在于，包含选自下述(a1)～(a3)的至少1种水解性共聚物(a)和至少包含美托咪啶的防污剂(b)。(a1)作为丙烯酸树脂或聚酯树脂的具有以通式(ⅰ):-coo-m-o-cor1…(ⅰ)表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物；式(ⅰ)中，m表示锌或铜，r1表示有机基团。(a2)具有由以通式(ⅱ):ch2＝c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)＝ch2…(ⅱ)表示的单体(a21)衍生的成分单元和由可与所述单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)衍生的成分单元的含金属盐键的共聚物；式(ⅱ)中，m表示锌或铜，r2表示氢原子或甲基。(a3)具有由以通式(ⅲ):r7-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6…(ⅲ)表示的单体(a31)衍生的成分单元和根据需要具有的由可与所述单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元的硅烷基酯共聚物；式(ⅲ)中，r3表示氢原子或甲基，r4、r5和r6分别独立地表示烃基，r7表示氢原子或r8-o-co-，其中的r8表示有机基团或以-sir9r10r11表示的硅烷基，r9、r10和r11分别独立地表示烃基。含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团r1较好是由一元酸形成的有机酸残基，优选碳原子数2～30的饱和或不饱和脂肪族烃基、碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环族烃基或者碳原子数6～18的芳香族烃基，或者是它们的取代体。更具体来说，作为有机基团r1，可例举由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。此外，关于含金属盐键的共聚物(a1)和(a2)以及硅烷基酯共聚物(a3)的具体的形态在后文中进行说明。美托咪啶的含量较好是相对于100重量份水解性共聚物(a)为0.01～200重量份的比例。本发明的防污涂料组合物还可包含除美托咪啶以外的防污剂，例如氧化亚铜、吡啶硫酮(pyrithione)铜、吡啶硫酮锌等防污剂。本发明的防污涂膜的特征在于，由所述防污涂料组合物形成。本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面被使所述防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。本发明的带涂膜的基材的制造方法的特征在于，包括将所述防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面的工序和使所述组合物固化而形成涂膜的工序。发明的效果通过使用本发明的防污涂料组合物，可形成对于船舶或水中结构物等具有稳定的涂膜消耗度且长期发挥良好的防污性的防污涂膜。另外，本发明中即使不大量掺入防污剂也可表现出良好的防污性，所以不会对涂膜物性产生不良影响。实施发明的方式本发明中作为规定成分的含量时的基准的物质的重量为除树脂的聚合用溶剂和涂料的稀释用溶剂等挥发性成分以外的可构成干燥涂膜的成分、即“固体成分”的重量。“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。本说明书中，只要没有特别说明，各成分都可以单独使用1种或并用2种以上。[防污涂料组合物]本发明的防污涂料组合物包含水解性共聚物(a)和防污剂(b)。<水解性共聚物(a)>本发明的防污涂料组合物中，作为树脂成分，包含在海水中等碱性环境下具有水解性的“水解性共聚物”(以下也称“水解性共聚物(a)”)。通过使用水解性共聚物(a)作为树脂成分，可形成对于船舶或水中结构物等具有稳定的涂膜消耗度且涂膜物性(例如耐裂性、对基材的密合性)和表面平滑性良好的防污涂膜。水解性共聚物(a)是选自下述共聚物的至少1种水解性共聚物：·含金属盐键的共聚物(a1)(以下也称“共聚物(a1)”)、·含金属盐键的共聚物(a2)(以下也称“共聚物(a2)”)、和·硅烷基酯共聚物(a3)(以下也称“共聚物(a3)”)。水解性共聚物(a)可以是具有共聚物(a1)中可见的侧链末端型金属盐键和共聚物(a2)中可见的交联型金属盐键这两种结构的同时满足共聚物(a1)和(a2)的要件的共聚物。水解性共聚物(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。·含金属盐键的共聚物(a1)含金属盐键的共聚物(a1)是作为丙烯酸树脂或聚酯树脂的具有以通式(ⅰ)表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物。本发明中也将所述结构称为“侧链末端型金属盐键”。-coo-m-o-cor1…(ⅰ)式(ⅰ)中，m表示锌或铜，r1表示有机基团。共聚物(a1)中通常存在多个以式(ⅰ)表示的侧链末端基团，各r1和m可分别相同或不同。作为共聚物(a1)中的有机基团r1(及后述的式(ⅳ)中的有机基团r1)，较好是由一元酸形成的有机酸残基，优选碳原子数2～30的饱和或不饱和脂肪族烃基、碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环族烃基或者碳原子数6～18的芳香族烃基，或者是它们的取代体，更好是碳原子数10～20的饱和或不饱和脂肪族烃基或者碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环族烃基，或者是它们的取代体。作为所述取代体，可例举例如羟基取代体。其中，特别好是由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸(包括这些不饱和脂肪酸的结构异构体(异硬脂酸等)，下同)、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。具有所述r1的共聚物(a1)的制备容易，且通过使用具有所述r1的共聚物(a1)，可以使防污涂膜的水解性和重复涂布性更佳。《丙烯酸树脂型》共聚物(a1)中，较好是丙烯酸树脂型的聚合物。共聚物(a1)中的丙烯酸树脂型的聚合物例如可通过使用以通式(ⅳ)表示的具有金属盐键的单体、即一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(以下也称“单体(a11)”)的聚合反应来制备。ch2＝c(r2)-coo-m-o-cor1…(ⅳ)式(ⅳ)中，m表示锌或铜，r1表示有机基团，r2表示氢原子或甲基(与所述式(ⅰ)和(ⅱ)相同)。式(ⅳ)中的r1及其优选的种类与式(ⅰ)中的有机基团r1相同。但是，为了与后述的可形成交联型金属盐键的以式(ⅱ)表示的单体(a21)进行区别，式(ⅳ)中的r1不包括乙烯基[-ch＝ch2]和异丙烯基[-c(ch3)＝ch2]。共聚物(a1)可以是通过2种以上的单体(a11)的共聚反应而得到的聚合物。此外，也可以是通过使用1种或2种以上的单体(a11)和可与单体(a11)共聚的1种或2种以上的其他不饱和单体(以下也称“单体(a12)”)的共聚反应而得到的聚合物，即具有由单体(a11)衍生的成分单元和由单体(a12)衍生的成分单元的共聚物。作为单体(a12)，可从被用作丙烯酸树脂用聚合性不饱和单体的各种化合物中适当选择，较好是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等不含金属盐键的单体等。其中，特别好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。丙烯酸树脂型的共聚物(a1)也可以通过例如以下的方法制备：使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等制成丙烯酸树脂后，进行向位于所述丙烯酸树脂的侧链的尚未形成金属盐键的羧基引入借由锌或铜(m)结合有有机基团(r1)的结构的反应，形成以所述式(ⅰ)表示的侧链末端基团。《聚酯树脂型》共聚物(a1)中的聚酯树脂型聚合物在以多元酸和多元醇为主要原料合成的酸值为50～200mgkoh/g、较好是80～170mgkoh/g的聚酯树脂的末端具有以所述式(ⅰ)表示的侧链末端基团。作为用于生成所述聚酯树脂的酸成分，可例举苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等单羧酸或者对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、1,4-羟基萘甲酸、联苯甲酸、4,4'-羟基苯甲酸、2,5-萘二羧酸、四氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸、乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-环己二酸等二羧酸或其酸酐和这些二羧酸的碳数1～4左右的烷基酯等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，它们可与偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐等三官能以上的羧酸并用，也可以并用少量的马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸或其酯。作为用于生成所述聚酯树脂的多元醇成分，可例举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、双酚a、氢化双酚a等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，它们可与三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的醇并用。聚酯树脂型共聚物(a1)可以通过例如以下的方法制备：使用上述各种酸成分和醇成分通过溶解法等公知的方法进行酯化反应或酯交换反应而制成聚酯树脂后，进行向末端的尚未形成金属盐键的羧基引入借由锌或铜(m)结合有有机基团(r1)的结构的反应，形成以所述式(ⅰ)表示的侧链末端基团。通过所述的制备方法向丙烯酸树脂或聚酯树脂引入规定的测定末端基团的情况下，所述式(ⅰ)中的r1的优选种类也与前述中相同。所述的制备方法中，将所述的一元酸用于引入有机基团r1的反应即可。共聚物(a1)中，由所述式(ⅰ)的结构产生的锌和/或铜的含量较好是该共聚物的0.5～20重量％，更好是1～19重量％。通过使用满足上述条件的共聚物(a1)，可形成在防污性和消耗性能方面更优良的防污涂膜。这里的“锌和/或铜的含量”在同时含有锌和铜时是指锌和铜的总含量。锌和/或铜的含量可以通过调节共聚物(a1)的制备中所用的含这些金属的单体(a11)与其以外的单体(a12)的配比或者稍后与丙烯酸树脂或聚酯树脂反应的含锌和/或铜的化合物(例:所述一元酸)的添加量等方法来调整至所述范围内。·含金属盐键的共聚物(a2)含金属盐键的共聚物(a2)是具有由以通式(ⅱ)表示的单体(a21)衍生的成分单元和由可与所述单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)衍生的成分单元的共聚物。ch2＝c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)＝ch2……(ⅱ)式(ⅱ)中，m表示锌或铜，r2表示氢原子或甲基。共聚物(a2)中通常存在多个由以式(ⅱ)表示的单体(a21)衍生的成分单元，各r2和m可分别相同或不同。作为单体(a21)，可例举例如二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜。单体(a21)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。单体(a21)可以通过例如将无机金属化合物(锌或铜的氧化物、氢氧化物、氯化物等)与(甲基)丙烯酸或其酯化物在醇类有机溶剂和水的存在下于金属盐的分解温度以下进行加热、搅拌等公知的方法制备。由单体(a21)衍生的成分单元具有以通式(ⅴ)表示的结构，本发明中也将所述结构称为“交联型金属盐键”。[化1]作为可与单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)，与所述的共聚物(a1)中涉及的单体(a12)同样，可以从用作丙烯酸树脂用聚合性不饱和单体的各种化合物中选择适当的化合物。即，作为不饱和单体(a22)，较好是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，特别好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。此外，所述的共聚物(a1)中涉及的单体(a11)、即以所述式(ⅳ)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸盐也是可与单体(a21)共聚的单体，是可用于制备含金属盐键的共聚物(a2)的不饱和单体(a22)。对于作为不饱和单体(a22)的以所述式(ⅳ)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸盐，r1及其优选的形态也与式(ⅰ)中的有机基团r1同样。不饱和单体(a22)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。不饱和单体(a22)也较好是包括以所述式(ⅳ)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸盐与选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体。除此之外，作为不饱和单体(a22)，还可例举苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，(甲基)丙烯腈等。共聚物(a2)中，基于与前述的共聚物(a1)同样的观点，由所述式(ⅱ)的结构产生的锌和/或铜的含量较好是该共聚物的0.5～20重量％，更好是1～19重量％。这里的“锌和/或铜的含量”在同时含有锌和铜时是指锌和铜的总含量。锌和/或铜的含量可通过用于制备共聚物(a2)的单体的配比来调整。共聚物(a2)同时具有交联型金属盐键和侧链末端型金属盐键的结构的情况下，较好是使分别由两种结构产生的锌和/或铜的含量的总和在所述范围内。共聚物(a1)和共聚物(a2)的数均分子量(mn:聚苯乙烯换算值)和重均分子量(mw:聚苯乙烯换算值)可以考虑到防污涂料组合物的粘度和贮藏稳定性、防污涂膜的溶出速度等进行适当调整，mn通常为1000～100000左右，较好是1000～50000，mw通常为1000～200000左右，较好是1000～100000。·硅烷基酯共聚物(a3)硅烷基酯共聚物(a3)是具有由以通式(ⅲ)表示的单体(a31)(以下也称“硅烷基酯单体”)衍生的成分单元(以下也称“硅烷基酯成分单元”)的共聚物，该共聚物根据需要具有由可与所述单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元。r7-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6…(ⅲ)式(ⅲ)中，r3表示氢原子或甲基，r4、r5和r6分别独立地表示烃基，r7表示氢原子或r8-o-co-，其中的r8表示有机基团或以-sir9r10r11表示的硅烷基，r9、r10和r11分别独立地表示烃基。硅烷基酯单体(a31)中，r7为氢原子(h)时，该单体以通式(ⅲa)表示。ch2＝c(r3)-coo-sir4r5r6……(ⅲa)式(ⅲa)中，r3、r4、r5和r6依次分别与式(ⅲ)中的r3、r4、r5和r6相同。作为所述r4、r5和r6中的烃基，较好是碳数为1～10、特别是1～5的烷基，更好是甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为以所述式(ⅲa)表示的硅烷基酯类单体(a33)，可例举例如(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，从涂膜中的树脂的溶出性、溶出持续性、涂膜物性(例如耐裂性)良好等角度来看，其中较好是(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯。硅烷基酯单体(a31)中，r7为“r8-o-co-”时，该单体以通式(ⅲb)表示。r8-o-co-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6……(ⅲb)式(ⅲb)中的r3、r4、r5、r6和r8依次分别与式(ⅲ)或式(ⅲa)中的r3、r4、r5、r6和r8相同。作为所述r8中的有机基团，较好是碳数为1～10、特别是1～5的烷基，更好是甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为所述r9、r10和r11中的烃基，较好是碳数为1～10、特别是1～5的烷基，更好是甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为以所述式(ⅲb)表示的硅烷基酯单体(a34)，可例举例如马来酸酯(式(ⅲb)中r3＝h的化合物)。作为可与单体(a31)(或者单体(a33)和/或(a34))共聚的其他不饱和单体，可例举作为所述共聚物(a1)和(a2)的原料化合物例示的“其他不饱和单体(a12)、(a22)”。作为其他不饱和单体(a32)，较好是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，其中特别好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。硅烷基酯单体(a31)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，其他不饱和单体(a32)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。硅烷基酯共聚物(a3)中，由硅烷基酯单体(a31)衍生的成分单元在所述共聚物(总构成单元100摩尔％)中的含量通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，由其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元为剩余部分，即其含量通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。如果成分单元的含量在所述范围内，则涂膜中的树脂粘度(例如耐裂性)、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性等良好，所以优选。硅烷基酯共聚物(a3)的数均分子量mn(聚苯乙烯换算值)通常为1000～200000(20万)，较好是1000～100000(10万)。如果mn在所述范围内，则涂膜中的树脂粘度(例如耐裂性)、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性等良好，所以优选。本发明的防污涂料组合物中的水解性共聚物(a)的含量在固体成分换算的所述组合物中较好是0.1～99.999重量％，更好是1～99.999重量％，特别好是3～99.999重量％。<防污剂(b)>本发明的防污涂料组合物包含美托咪啶作为防污剂(b)。美托咪啶(系统名称:(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑)为以下述结构式表示的化合物。[化2]通过对于含金属盐键的水解性共聚物(a)使用美托咪啶，可提供对于船舶或水中结构物等具有稳定的涂膜消耗度且长期发挥良好的防污性的涂膜物性良好的防污涂料组合物。本发明的防污涂料组合物中的美托咪啶的含量较好是相对于100重量份水解性共聚物(a)为0.01～200重量份的比例，更好是0.02～100重量份的比例，特别好是0.05～50重量份的比例。通过满足上述条件，本发明的防污涂料组合物在防污效果方面更加理想。即，包含水解性共聚物(a)和美托咪啶的防污涂料组合物虽然仅使用少量的防污剂(美托咪啶)(例如0.01～10重量份左右，较好是0.01～2.0重量份左右)，仍可长期发挥良好的防污效果。由此，本发明中可不在组合物中包含大量的防污剂，因此不会对耐裂性等涂膜物性造成不良影响。此外，即使以一定程度的量(例如超过10重量份且在200重量份以下)掺入美托咪啶，也可长期发挥良好的防污效果。本发明的防污涂料组合物通过包含美托咪啶作为防污剂(b)而发挥良好的防污性，为了进一步使防污性提高，可根据需要包含除美托咪啶以外的防污剂。作为除美托咪啶以外的防污剂，较好是氧化亚铜、硫氰酸铜、二(2-吡啶硫醇-1-氧化物)铜盐(以下也称“吡啶硫酮铜”)、二(2-吡啶硫醇-1-氧化物)锌盐(以下也称“吡啶硫酮锌”)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三苯基硼·胺络合物、二氯-n-((二甲基氨基)磺酰基)-氟-n-(对甲苯基)甲基亚磺酰胺、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯。除此之外，还可以例举铜粉末等无机铜化合物等无机防污剂，n,n-二甲基二氯苯基脲、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯异丁腈、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸盐、氯甲基正辛基二硫醚、n,n’-二甲基-n’-苯基-(n-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四烷基秋兰姆二硫醚、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3-二氯-n-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-n-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等有机防污剂。这些防污剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本发明的防污涂料组合物中的除美托咪啶以外的防污剂的含量只要是在不对耐裂性等涂膜物性造成不良影响的范围内即可，无特别限定，相对于100重量份水解性共聚物(a)，较好是0～15000重量份的比例，更好是1～3000重量份的比例，进一步更好是5～1500重量份的比例，特别好是10～500重量份的比例。此外，除美托咪啶以外的防污剂的含量相对于100重量份美托咪啶较好是0～600000重量份的比例，更好是100～200000重量份的比例，进一步更好是200～100000重量份的比例。<其他成分>本发明的防污涂料组合物中，除了上述的成分之外，还可以掺入着色颜料、填充颜料、脱水剂、增塑剂、触变剂、水解性共聚物(a)以外的树脂和有机酸、溶剂等用于一般的涂料组合物的各种成分。上述成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。·着色颜料作为着色颜料，可例举例如氧化铁红、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁等无机类颜料，炭黑、萘酚红、酞菁蓝等有机类颜料。着色颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。着色颜料中还可包含染料等各种着色剂。此外，着色颜料的掺入量可适当调整，相对于100重量份水解性共聚物(a)较好是0.05～250重量份，更好是1～125重量份的比例。·填充颜料填充颜料是折射率小、与油或清漆混炼时透明而不会遮蔽被涂面的颜料。作为填充颜料，可例举例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化锌、也用作防沉淀剂的碳酸钙、高岭土、矾土白、也用作消光剂的白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌等。其中，较好是氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡。填充颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，填充颜料的掺入量可适当调整，相对于100重量份水解性共聚物(a)较好是0.5～750重量份，更好是5～400重量份，特别好是10～250重量份的比例。·脱水剂脱水剂是有助于提高涂料的贮藏稳定性的成分。作为脱水剂，可例举例如无机类的无水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石类吸附剂(商品名“分子筛”等)等，除此之外还可例举原酯(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、硅酸酯类、异氰酸酯类等。其中，较好是作为无机类脱水剂的无水石膏、半水石膏(熟石膏)。脱水剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。脱水剂的掺入量可适当调整，相对于100重量份水解性共聚物(a)较好是0～100重量份，更好是0.5～25重量份的比例。·增塑剂增塑剂是有助于提高防污涂膜的耐裂性和耐水性并抑制变色的成分。作为增塑剂，可例举例如正构石蜡、氯化石蜡、萜酚、磷酸三甲苯酯(tcp)、聚乙烯乙基醚等。其中，较好是氯化石蜡、萜酚，特别好是氯化石蜡。增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为所述正构石蜡，可使用日本石油化学株式会社(日本石油化学(株))制“正构石蜡”等商品，作为所述氯化石蜡，可使用东曹株式会社(東ソー(株))制“toyoparaxa-40/a-50/a-70/a-145/a150”等商品。增塑剂的掺入量可适当调整，相对于防污涂料组合物中的包括增塑剂在内的全部固体成分100重量份％，较好是0.5～10重量％，更好是1～5重量％的比例。·防流挂剂·防沉淀剂作为防流挂剂·防沉淀剂(触变剂)，可例举例如有机粘土类化合物(al、ca、zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、合成微粉二氧化硅等。其中，较好是有机粘土类化合物、聚酰胺蜡、酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、合成微粉二氧化硅。防流挂剂·防沉淀剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。防流挂剂·防沉淀剂的掺入量可适当调整，例如相对于100重量份水解性共聚物(a)为0.25～50重量份的比例。·其他树脂类、有机酸本发明的防污涂料组合物中，除了如前所述的含金属盐键的共聚物(a)以外，还可根据需要包含1种或2种以上的其他树脂类。例如，可使用不含金属盐键的丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂(氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等)、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、酮树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜酚树脂、石油树脂等非水溶性或水难溶性的树脂。此外，松焦油、松香(脂松香、木松香、浮油松香)等水溶性树脂或环烷酸、叔碳酸、三苯基异丁烯基环己烯羧酸(安原化学株式会社(ヤスハラケミカル(株))制“a-3000”)等一元有机酸等也可与水解性共聚物(a)并用。·溶剂构成本发明的防污涂料组合物的各种成分与通常的防污涂料组合物同样溶解或分散于溶剂中。本发明中，可使用脂肪族溶剂、芳香族溶剂(二甲苯、甲苯等)、酮溶剂(mibk、环己酮等)、酯溶剂、醚溶剂(丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、醇溶剂(异丙醇)等通常作为防污涂料用溶剂的溶剂。溶剂的掺入量可适当调整，例如为防污涂料组合物的总固体成分比例达到20～90重量％的比例，可根据操作性在涂装时进一步添加。[防污涂料组合物的制造方法及用途]本发明的防污涂料组合物可使用与公知的一般的防污涂料同样的装置、方法等制备。例如，预先制备含金属盐键的共聚物(a1)或(a2)或者硅烷基酯共聚物(a3)后，将该共聚物(反应液)、防污剂(b)、根据需要采用的其他添加剂等成分一次性或依次添加至溶剂中，搅拌，混合来制备即可。本发明的防污涂料组合物能以和公知的一般的防污涂料同样的形态使用，本发明的防污涂膜由所述防污涂料组合物形成。例如，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面后使其干燥规定的时间，从而可以形成固化于基材表面的防污涂膜。例如，本发明的带涂膜的基材(例:防污性基材)是基材的表面被使所述防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆的基材，本发明的带涂膜的基材的制造方法包括将所述防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面的工序和使所述组合物固化而形成涂膜的工序，本发明的基材的防污方法包括将所述防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面的工序和使所述组合物固化而形成防污涂膜的工序。作为基材，可例举例如与海水或淡水(例如始终或间断地)接触的基材，更具体可例举水中结构物、船舶外板、渔网、渔具。通过用这样的防污涂膜被覆基材的表面，可长期防止水生生物的污损。防污涂膜的(干燥)膜厚可考虑到涂膜的消耗速度等适当调整，例如为40～400μm/次，较好是约40～200μm/次即可。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。以下的实施例、比较例等中，只要并不明显违背其主旨，“份”表示重量份，固体成分表示的“％”表示重量％。包括以下的表，本发明中，仅提到“共聚物(a)”等时，基本上用作作为涂膜形成成分的“树脂”的含义。除此之外，提到“共聚物(a)”等且进行固体成分表示时，也用作作为涂膜形成成分的树脂之外还包括溶剂等挥发性成分在内的“树脂溶液或分散液”的含义。<加德纳粘度的测定条件>如日本专利特开2003-55890号公报等中所记载，加德纳粘度按照jisk7233的4.3以35重量％的树脂浓度在25℃进行测定。<粘度>25℃时的粘度通过b型粘度计测定。<固体成分>固体成分是指将包括树脂和溶剂等在内的反应混合物、涂料、未固化涂膜等在105℃热风干燥机中干燥3小时使溶剂等挥散后的加热残留成分。固体成分通常除树脂之外还包括颜料等，成为涂膜形成成分。另外，涂料等所含的可反应而形成树脂(固体成分)的单体等(例:表2)也包括在固体成分内进行计算。<数均分子量(mn)、重均分子量(mw)的测定>树脂的重均分子量(mw)使用东曹株式会社制“hlc-8120gpc”作为测定装置，使用2根东曹株式会社制“tsk-凝胶α型”的分离柱(α-m)，使用添加有20mmlibr的二甲基甲酰胺(dmf)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定。树脂的重均分子量(mw)以聚苯乙烯换算求得。此外，树脂的数均分子量(mn)通过与上述同样的gpc以聚苯乙烯换算求得。[制造例1]含侧链末端型金属盐键的共聚物(a1-1)的制造向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入30份丙二醇单甲醚(pgm)和40份二甲苯，搅拌的同时升温至100℃。接着，用3小时从滴液漏斗匀速滴加表1所示的单体和聚合引发剂组成的混合物。滴加结束后用2小时滴加1份过氧化辛酸叔丁酯和10份二甲苯，再搅拌2小时后添加20份二甲苯，获得含有含侧链末端型金属盐键的共聚物(a1-1)的反应混合物。对作为所得的共聚物(a1-1)或含有所述共聚物(a1-1)的反应混合物的特性值的加德纳粘度和固体成分(％)进行了评价。结果示于表1。[表1]<表1>含侧链末端型金属盐键的共聚物(a1)的制造例※单体(a11)、单体(a12)和聚合引发剂的数值表示重量份。[制备例1]含金属的单体(a21-1)的制备向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份丙二醇单甲醚(pgm)和40.7份氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由43.1份甲基丙烯酸甲酯(mma)、36.1份丙烯酸(aa)和5份水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后添加36份丙二醇单咪啶甲醚，获得含有含金属的单体(a21-1)的反应液。原料的加料量以摩尔比表示，所得的反应液的组成以重量分数表示，示于表2。[表2]<表2>含金属的单体(a21-1)的制备※固体成分(％)包括可反应而形成树脂的单体。[制造例2]含交联型金属盐键的共聚物(a2-1)的制造向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15份丙二醇单甲醚(pgm)和57份二甲苯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由52份所述制备例1中得到的含金属的单体(a21-1)的反应液、1份甲基丙烯酸甲酯(mma)、66.2份丙烯酸乙酯(ea)、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-mea)、2.5份偶氮二异丁腈(aibn)(日本肼工业株式会社(日本ヒドラジン工業(株))制)、7份偶氮二甲基丁腈(ambn)(日本肼工业株式会社制)、1份链转移剂(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，“ノフマーmsd”)和10份二甲苯组成的透明混合物。滴加结束后用30分钟滴加0.5份过氧化辛酸叔丁酯(tbpo)和7份二甲苯，再搅拌1小时30分钟后添加4.4份二甲苯，获得无不溶物、呈淡黄色透明的含有含交联型金属盐键的共聚物(a2-1)的反应混合物。所得的共聚物(a2-1)或含有所述共聚物(a2-1)的反应混合物的配比组成和特性值示于表3。[表3]<表3>含交联型金属盐键的共聚物(a2)的制造例[制造例3]含交联型金属盐键的共聚物(a2-2)的制造制造例1中，除了将单体和聚合引发剂组成的混合物的配比成分按表4所示变更以外，与制造例1同样地进行操作，制造含交联型金属盐键的共聚物(a2-2)。所得的共聚物(a2-2)或含有所述共聚物(a2-2)的反应混合物的配比组成和特性值示于表4。[表4]<表4>含交联型金属盐键的共聚物(a2)的制造例[制造例4]硅烷基酯共聚物(a3-1)的制造例向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮导入管、加热冷却夹套的反应容器中加入100份二甲苯，在氮气流下于85℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持同一温度的同时，通过滴加装置向所述反应容器内用2小时滴加60份丙烯酸三异丙基硅烷基酯、40份甲基丙烯酸甲酯和0.3份2,2’-偶氮二异丁腈组成的混合物。然后，在同一温度下搅拌4小时后加入0.4份2,2’-偶氮二异丁腈，再在同一温度下搅拌4小时，得到无色透明的含硅烷基酯共聚物(a3-1)的反应混合物。所得的共聚物(a3-1)或含有所述共聚物(a3-1)的反应混合物的配比组成和特性值示于表5。[表5]<表5>硅烷基酯共聚物(a3)的制造例[实施例1～3、比较例1]防污涂料组合物-1的制造将由所述制造例2得到的含有含交联型金属盐键的共聚物(a2-1)的反应混合物、防污剂(b)及其他成分用涂料分散机混合均匀，从而制成由表6(实施例1～3、比较例1)所示的配比组成(表中的数值表示重量份)形成的防污涂料组合物。[实施例4～52、比较例2～11]防污涂料组合物-2的制造将由所述制造例1～3得到的含金属盐键的共聚物(a1-1)、(a2-1)或(a2-2)或者由所述制造例4得到的含有硅烷基酯共聚物(a3-1)的反应混合物分别与防污剂(b)及其他成分用涂料分散机混合均匀，从而制成由表8-1～8-6(实施例4～52、比较例2～11)所示的配比组成(表中的数值表示重量份)形成的防污涂料组合物。[实施例和比较例中的基于海中生物的附着面积的静置防污性的评价标准]基于海中生物的附着面积的静置防污性的评价标准如下所示。0分……海中生物的附着面积为100％左右1分……海中生物的附着面积为51-99％左右2分……海中生物的附着面积为31-50％左右3分……海中生物的附着面积为11-30％左右4分……海中生物的附着面积为1-10％左右5分……海中生物的附着面积为0％左右<防污涂膜的静置防污性试验[实施例1～52、比较例1～11]>在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上以其干燥膜厚达到150μm厚的条件涂布环氧类防锈涂料(环氧ac涂料，商品名“bannoh500”，中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)后，以其干燥膜厚达到100μm厚的条件涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“bannoh500n”，中国涂料株式会社制)。接着，以其干燥膜厚达到100μm厚的条件涂布通过所述实施例和比较例制成的防污涂料组合物1次，在室温下干燥7天，制成带防污涂膜的试验板。所述的3次涂装均为1天/1涂层。将如上所述制成的试验板静置浸渍于广岛县广岛湾内8个月，其间每隔2个月测定一次除涂膜表面的粘液以外的海中生物的附着面积(％)。并且，按照上述[基于海中生物的附着面积的静置防污性的评价标准]对防污涂膜的静置防污性进行了评价。结果如表7、表9-1～9-6所示。<防污涂膜的消耗度试验[实施例4～52、比较例2～11]>使用分配器以干燥膜厚达到250μm厚的条件将通过实施例或比较例制成的防污涂料组合物涂布于50×50×1.5mm的硬质氯乙烯板上，使其以15节的速度旋转，测定每1个月的防污涂膜的消耗度(膜厚减少)。结果如表9-1～9-6所示。表中的涂膜消耗度的单位为μm。<防污涂膜的物性试验[实施例4～52、比较例2～11]>以干燥膜厚达到250μm厚的条件将通过实施例或比较例制成的防污涂料组合物涂布于预先涂布有防蚀涂膜的由喷砂钢板形成的基板上，在灭菌过滤海水中浸渍3个月后，在室温下干燥1周。在这样得到的各劣化防污涂膜上以干燥膜厚达到250μm厚的条件涂布相同组成的防蚀涂料组合物，干燥1周。然后，在50℃的灭菌过滤海水中浸渍6个月，观察涂膜的开裂·剥离情况。将无开裂和剥离的记作aa，仅部分开裂的记作bb，部分有剥离的记作cc，发生开裂并整面出现剥离的记作dd。其结果如表9-1～9-6所示。[表6]<表6>防污涂料组合物-1[表7]<表7>防污性结果-1浸渍时间实施例1实施例2实施例3比较例12个月44524个月34516个月23508个月2340[表8-1][表8-2][表8-3][表8-4][表8-5][表8-6][表9-1][表9-2][表9-3][表9-4][表9-5][表9-6]当前第1页12