在近紫外激发下发射黄光的荧光材料、制备方法和应用与流程

本发明涉及一种在近紫外激发下发射黄光的荧光材料、制备方法和应用，属于发光材料和显示技术领域。

背景技术：

白光LED是新兴的绿色照明技术，具有强大的发展潜力。与白炽灯与荧光灯相比，白光LED具有体积小、节能、寿命长、环保、制备容易等优点。白光是由多种颜色混合而成的光，现使用的白光LEDs主要是将红色荧光粉与黄色荧光粉混合，并与InGaN蓝光芯片组合得到人们所需求的白光。

虽然目前已经研发了一些黄色荧光粉，但是大部分是在紫外(小于365纳米)下激发，其与蓝光芯片(激发区域一般在380-470纳米)不匹配所以不能稳定地满足WLEDs中的应用需求，因此现阶段能被近紫外光有效激发的黄色荧光粉比较少，且稳定性和发光效率不高，导致显色指数偏低、色调偏冷，另外普通的荧光粉在紫外线辐射下还会产生硫化物等有毒气体，对环境造成危害，其制造麻烦、制取过程花费的成本也较高。因此研究性能好的黄色荧光粉不仅具有一定的理论意义，更具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种能够被近紫外光有效激发，稳定性好、发光质量高和无污染的发射黄光的荧光材料，本发明的另一目的在于提供上述荧光材料的制备方法，保证操作简单、成本低且可重复性好，本发明的第三个目的在于提供上述荧光材料的应用。

为到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种在近紫外激发下发射黄光的荧光材料，其化学组成通式为：Ca_5-5xDy_5xNb₄Ti₃O₂₁，其中x是镝离子Dy³⁺取代钙离子Ca²⁺的摩尔比，且0.0001≤x≤0.20。

本发明还提供了一种上述在近紫外激发下发射黄光的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按通式Ca_5-5xDy_5xNb₄Ti₃O₂₁，0.0001≤x≤0.20中对应元素的化学计量比称取含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有镝离子Dy³⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物、含有钛离子Ti⁴⁺的化合物作为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为900～1200℃，烧结时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)的混合物自然冷却后，研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～15小时，即可得到一种黄色荧光材料。

本方法中，含钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙CaCO₃、氯化钙CaCl₂、硝酸钙Ca(NO₃)₂、氧化钙CaO中的一种；所述的含有镝离子Dy³⁺的化合物为氧化镝Dy₂O₃，硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O中的一种；所述的含有铌离子Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌Nb₂O₅，五氯化铌NbCl₅中的一种；所述的含有钛离子Ti⁴⁺的化合物为二氧化钛TiO₂。

优选的，步骤(3)的煅烧温度为1250～1350℃，煅烧时间为5～8小时。

本发明还提供了另一种在近紫外激发下发射黄光的荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式Ca_5-5xDy_5xNb₄Ti₃O₂₁，0.0001≤x≤0.20中各元素的化学计量比，分别称取：含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有镝离子Dy³⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物、含有钛离子Ti⁴⁺的化合物为制备的原料；

(2)将步骤(1)含有钙离子Ca²⁺化合物、含有镝离子Dy³⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物分别溶解于去离子水中或者硝酸中并用去离子水稀释，将含有钛离子Ti⁴⁺的化合物混合并溶解到冰醋酸中然后再滴加到乙醇中，调节pH值在2-4之间，搅拌形成透明溶胶；各种溶液之中分别加入离子摩尔量1.5倍至2倍的络合剂，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，分别得到含有钙离子Ca²⁺、镝离子Dy³⁺、铌离子Nb⁵⁺、钛离子Ti⁴⁺的溶液；

(3)将上述溶液混合，温度为50～100℃的条件下搅拌1～5小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，温度为400～750℃，时间为1～10小时；

(5)步骤(4)预煅烧的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间是1～10小时，得到黄色荧光粉。

优选的，步骤(5)的煅烧温度为1150～1250℃，煅烧时间为3～6小时。

上述方案中，所述的含钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙CaCO₃、硝酸钙Ca(NO₃)₂中的一种；所述的含有镝离子Dy³⁺的化合物为氧化镝Dy₂O₃，硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O中的一种；所述的含有铌离子Nb⁵⁺的化合物为氢氧化铌Nb(OH)₅；所述的含有钛元素的化合物为钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti，所述钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

本发明最后提供了上述的在近紫外激发下发射黄光的荧光材料的应用，所述荧光材料在350-420纳米的激发光激发下，发射574纳米左右的黄光，可以制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件，亦可将其与红色荧光粉混合，并与InGaN蓝光芯片组合得到可发出暖白光的LED。

与现有技术比较，本发明技术方案的优点在于：

(1)本发明的荧光材料在近紫外区域具有有效的光吸收，在激发光为350-420纳米的近紫外区域内，发射峰值位于574纳米左右的黄光，其发光的色度坐标值为x＝0.490-0.505，y＝0.490-0.485；激发波长与InAlGaN、InGaAs等近紫外半导体芯片非常匹配，可用作多基色节能荧光光源LED和WLED中的黄色组分，以调制光源色温和提高显色指数，还可以用于被紫外光激发的其他各种照明设备中。

(2)本发明应用的镝离子Dy³⁺的4f能级易在晶体场发生劈裂，而且对晶体场具有极其大的依赖性，分裂的4f能级受到晶体场很大的影响，从而产生不同的、丰富的发光跃迁，镝离子Dy³⁺的4f能级的谐振效率较低，所以要实现镝离子的发光，需要匹配合适的基质材料，从而实现能级的充分劈裂，或者基质材料到镝离子Dy³⁺的能量传递；本发明将镝离子Dy³⁺融合到基质Ca₅Nb₄Ti₃O₂₁中，得到的黄色荧光粉结晶度高，基质稳定耐腐蚀，且发射黄光的效率高，色度纯正；采用的基质无污染，在辐照下也不会产生有害物质。

(3)本发明提供的黄色荧光材料制备工艺简单易于操作，方法安全可控、对生产条件和设备要求不高，成本低、无任何污染，适于工业化生产。

附图说明

图1按本实施例1制备得到材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁的X射线衍射图谱；

图2按本发明实施例1制备样品Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁的扫描电子显微图谱；

图3按本实施例1技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁在监测黄光574纳米得到的激发光谱；

图4按本实施例1技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下得到的发光图谱；

图5按本实施例1技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下监测574纳米波长得到的发光寿命谱图；

图6按本实施例5制备得到材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁的X射线衍射图谱；

图7按本发明实施例5制备样品Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁的扫描电子显微图谱；

图8按本实施例5技术方案制备的材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下得到的发光图谱；

图9按本实施例5技术方案制备的材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁在监测黄光574纳米得到的激发光谱图；

图10按本实施例5技术方案制备的材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下监测574纳米波长得到的发光寿命谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1:

根据化学式Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO₃:2.1250克；氧化镝Dy₂O₃:0.6995克；五氧化二铌Nb₂O₅:2.6580克；二氧化钛TiO₂:1.1981克为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，预烧结温度为900℃，时间为10小时；冷却后的样品研磨均匀后，第二次在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1200℃，预烧结时间为1小时；样品冷却后研磨混合均匀，最后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，得到三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

参见附图1，是按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁的X射线衍射图谱，实验证实了所得的物质是纯相，与PDF卡片编号31-0291的Ca₅Nb₄Ti₃O₂₁对应，没有杂质物相；

参见附图2，是按本发明实施例技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁的扫描电子显微图谱，图中显示所得样品颗粒结晶度好；

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁在监测黄光574纳米下得到的激发光谱图，可以看出发光的激发来源主要在388纳米，可以很好地匹配近紫外二极管芯片发出的光；

参见附图4是按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该材料主要发光在黄光波段，发光中心位于574纳米左右。

参见附图5按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.25Dy_0.75Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下监测574纳米波长得到的发光寿命谱图，计算可得出黄色发光的寿命为0.25毫秒。

实施例2:

根据化学式Ca_4.995Dy_0.005Nb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取氯化钙CaCl₂::2.7722克；硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O:0.0115克；五氯化铌NbCl₅:5.4000克；二氧化钛TiO₂:1.1981克为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1100℃，预烧结时间为5小时；烧结过的样品研磨均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为15小时，得到一种三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光寿命谱图与实施例1相似。

实施例3:

根据化学式Ca₄DyNb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO:1.1200克；氧化镝Dy₂O₃:0.9328克；五氧化二铌Nb₂O₅:2.6580克；二氧化钛TiO₂:1.1981克为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1000℃，预烧结时间为8小时；烧结过的样品研磨均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为8小时，得到一种三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光寿命谱图与实施例1相似。

实施例4:

根据化学式Ca_4.5Dy_0.5Nb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙CaO:1.2600克；氧化镝Dy₂O₃:0.4664克；五氧化二铌Nb₂O₅:2.6580克；二氧化钛TiO₂:1.1981克；将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为1150℃，预烧结时间为6小时；预烧结过的样品研磨均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为5小时，得到一种三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光寿命谱图与实施例1相似。

实施例5:

按照化学式Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO₃)₂:1.9487克；硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O:0.2854克；氢氧化铌Nb(OH)₅:1.7790克；钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti:2.5500克作为原料。将硝酸钙Ca(NO₃)₂溶解于去离子水，添加3.4225克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O溶解于去离子水，添加0.1801克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌Nb(OH)₅置于去离子水中，添加2.8821克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti和冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，添加2.1616克的柠檬酸，调节pH值为2，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

将上述溶液混合，在温度为50℃的条件下搅拌5小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间是1小时，得到三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

参见附图6，是按本实施技术方案制备得到材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁的X射线衍射图谱，实验证实了所得的物质是纯相，没有其他的杂质物相。

参见附图7，是本发明实施技术方案制备样品Ca_4.75Dy₀.25Nb₄Ti₃O₂₁的扫描电子显微图谱，结果显示所得样品颗粒结晶度好。

参见附图8，是按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该材料主要发光在黄光波段，发光中心位于574纳米左右；

参见附图9，是按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁在监测黄光574纳米得到的激发光谱图，可以看出发光的激发来源主要在388纳米，可以很好地匹配近紫外二极管芯片发出的光。

参见附图10按本实施例技术方案制备的材料Ca_4.75Dy_0.25Nb₄Ti₃O₂₁在近紫外光388纳米激发下监测574纳米波长得到的发光寿命谱图，计算可得出黄色发光的寿命为0.32毫秒。

实施例6：

按照化学式Ca_4.9995Dy_0.0005Nb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO₃:1.2499克；氧化镝Dy₂O₃:0.0002克；氢氧化铌Nb(OH)₅:1.7790克；钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti:2.5500克作为原料。将碳酸钙CaCO₃溶解于稀硝酸，添加2.2508克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化镝Dy₂O₃溶解于去稀硝酸，添加0.0002克的草酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌Nb(OH)₅置于去离子水中，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti和少量的冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，添加1.3506克的草酸，调节pH值为4，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

将上述溶液混合，在温度为100℃的条件下搅拌1小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是10小时，得到一种三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光寿命谱图与实施例5相似。

实施例7:

按照化学式Ca_4.1Dy_0.9Nb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO₃)₂:1.6820克；硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O:1.0274克；氢氧化铌Nb(OH)₅:1.7790克；钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti:2.5500克作为原料。将碳酸钙CaCO₃溶解于去离子水，添加1.6612克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化镝Dy₂O₃溶解于去离子水，添加0.3647克的草酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌Nb(OH)₅置于去离子水中，添加1.6207克的草酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti和一定量的冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，添加1.2155克的草酸，调节pH值为3，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

将上述溶液混合，在温度为100℃的条件下搅拌1小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为8小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间是6小时，得到一种三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光寿命谱图与实施例5相似。

实施例8:

按照化学式Ca₄DyNb₄Ti₃O₂₁中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO₃)₂:1.6410克；硝酸镝Dy(NO₃)₃·6H₂O:1.1415克；氢氧化铌Nb(OH)₅:1.7790克；钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti:2.5500克作为原料。将碳酸钙CaCO₃溶解于去离子水，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化镝Dy₂O₃溶解于去离子水，添加0.4502克的草酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌Nb(OH)₅置于去离子水中，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti和一定量的冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，添加1.3506克的草酸，调节pH值为3.5，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

将上述溶液混合，在温度为80℃的条件下搅拌4小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间是3小时，得到一种三价镝离子Dy³⁺激活的黄色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光寿命谱图与实施例5相似。