本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高温多变色可逆示温涂料及其制备方法。
背景技术：
示温涂料是当涂层被加热到一定温度而发生颜色或其它现象变化来指示物体表面温度及其温度分布的涂料称作为示温涂料，通常也称为变色涂料或热敏涂料。
根据示温涂料变色后出现颜色的稳定性，可以分为可逆型室温涂料和不可逆型示温涂料；根据涂层随温度变化所出现的颜色的多少分为单变色室温涂料和多变色示温涂料。当受热到一定温度涂层颜色发生变化，显示一种新的颜色，再冷却到室温时，重新又恢复到原来的颜色，这种涂料称为可逆型示温涂料；若不能恢复到原来的颜色则称为不可逆室温涂料；随温度上升，涂层在某一温度范围只出现一种新的颜色，此类涂料称为单变色示温涂料；如果随温度上升涂层在不同的温度阶段能出现2种以上的新的颜色，则称为多变色示温涂料。
单变色不可逆示温涂料发展至今，已有温度跨度为30-1350℃，约100多个品种，但各国的产品品种和温度不同。目前的新品种仍不能完全满足测温的需求，例如国产高温度段(300℃以上)的品种存在温度间隔大、品种少、误差大等缺点；因此单变色不可逆示温涂料仍需要改进和完善。
cn105860827a公开了一种1100-1350℃多变色不可逆示温涂料，cn102492362b公开了一种800-1250℃多变色不可逆示温涂料；cn103614043b公开了一种可逆室温粉末涂料及其制备方法和使用方法，该发明的变色温度范围为40-60℃；cn104893568a公开了一种医用低温可逆示温涂料及其制备方法，变色范围为室温到200℃。
但现有技术公开的示温涂料通常存在变色迟缓、高温变色不可逆的缺点，可逆性和灵敏性较差，颜色变化滞后于温度变化,同时复原过程的颜色变化滞后现象更为明显,当温度降低过快时,有时可能出现颜色“僵化”现象。因此研制开发温度应答性好,颜色变化的程度与温度变化线性关系好的示温涂料对拓展其应用范围是有积极意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中示温涂料可逆性和灵敏性较差,颜色变化滞后于温度变化的缺点，提供一种高温多变色可逆示温涂料。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种高温多变色可逆示温涂料，按重量份数计算，由以下重量份的物质组成：
三嵌段共聚物18-21重量份；可逆感温变色颜料3-5重量份；颜料添加剂1-2重量份；7-8重量份纳米级氧化铜；高温粘结剂5-6重量份；聚醚硅氧烷流平剂11-13重量份；二甲苯11-13重量份；所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的摩尔比为5:3；所述颜料添加剂为coso4·7h2o和碳酸铯组成；
所述可逆感温变色颜料为二氧化硅和nb2o5负载的铬钒纳米材料，所述二氧化硅和五氧化二铌负载的铬钒纳米材料制备方法包括以下步骤：
1)称取7重量份的五氧化二钒和5重量份的亚铬酸镧分散于0.8m的草酸水溶液中，在50℃、400rpm的条件下搅拌分散40min；
2)步骤1)中溶液温度降至10-15℃，向步骤1)中的溶液中滴加3重量份的耦合剂，所述耦合剂为等量的乙酰丙酮和钛酸四异丙酯组成的混合物，滴加结束后以2-3℃/min的升温速率升温至60℃，然后向反应体系中加入45重量份的纳米二氧化硅和37重量份的五氧化二铌，保温搅拌2h；
3)升温至120℃真空干燥8-10h，然后在空气的氛围下于600-800℃下煅烧3-4小时，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。
本发明所述高温多变色可逆示温涂料，其中20℃≤涂料温度＜90℃时颜色为棕黄色；90℃≤涂料温度＜96℃下为黄褐色，96℃≤涂料温度＜300℃下为灰黑色；300℃≤涂料温度＜460℃下为釉黑色。本发明高温多变色可逆示温涂料存在三个颜色突变点，即在改点两侧颜色随温度变化比较敏感，分别为90℃、96℃、300℃存在三个示温点，在100℃和300℃的使用条件下存在重大应用价值。
本发明所述高温多变色可逆示温涂料，其进一步技术方案可以为，按重量份数计算，由以下重量份的物质组成：
三嵌段共聚物20重量份；可逆感温变色颜料4重量份；颜料添加剂2重量份；8重量份纳米级氧化铜；高温粘结剂5重量份；聚醚硅氧烷流平剂13重量份；二甲苯12重量份；所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的摩尔比为5:3；所述颜料添加剂为coso4·7h2o和碳酸铯组成；
常规无机类热色材料具有较好的稳定性和耐温性，但可逆性差；有机类热色材料具有较好的可逆性，但是热稳定性差。本发明可逆感温变色颜料同时具备有机和无机材料的优点，不仅具有很好的热稳定性，而且可逆性和温度的颜色随温度的敏感性大大提高。在可逆感温变色颜料二氧化硅和nb2o5负载的铬钒纳米材料的制备过程中，采用二氧化硅和五氧化二铌进行负载，较只采用二氧化硅进行负载制备出的示温涂料使用寿命大大延长。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种高温多变色可逆示温涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方称量各种原料，将三嵌段共聚物和可逆感温变色颜料分散到二甲苯中，在高速分散机的作用下于1800rpm的转速下进行分散2h；
2)高速分散机降低转速至500rpm，加入高温粘结剂，聚醚硅氧烷流平剂，然后提高转速至1800rpm，搅拌分散1h；
3)高速分散机降低转速至1000rpm，加入颜料添加剂和纳米级氧化铜，搅拌分散4h得色浆；
4)将色浆转入高速球磨机中进行研磨分散，至细度为40-50微米，粘度为1200-1800mpa.s的高温多变色可逆示温涂料。
本发明所述高温多变色可逆示温涂料的制备方法中将将三嵌段共聚物和可逆感温变色颜料首先进行预分散，避免了后续加入可逆感温变色颜料引起的分散均匀度差，容易聚集结球的现象。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明示温涂料温度应答性好,颜色变化的程度与温度变化敏感性强；
2)本发明示温涂料颜色可逆次数长达10000次。
3)本发明示温涂料的最高耐温温度不低于600℃。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
聚醚硅氧烷流平剂为道康宁dc-57型，三嵌段共聚物来自西格玛奥德里奇公司。
实施例1
按重量配比称取以下物料:三嵌段共聚物21重量份；可逆感温变色颜料3重量份；颜料添加剂1重量份；7重量份纳米级氧化铜；高温粘结剂5重量份；聚醚硅氧烷流平剂11重量份；二甲苯11重量份；所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的摩尔比为5:3；所述颜料添加剂为coso4·7h2o和碳酸铯组成，coso4·7h2o和碳酸铯为等重量；
所述可逆感温变色颜料为二氧化硅和nb2o5负载的铬钒纳米材料，所述二氧化硅和五氧化二铌负载的铬钒纳米材料制备方法包括以下步骤：
1)称取7重量份的五氧化二钒和5重量份的亚铬酸镧分散于0.8m的草酸水溶液中，在50℃、400rpm的条件下搅拌分散40min；
2)步骤1)中溶液温度降至10-15℃，向步骤1)中的溶液中滴加3重量份的耦合剂，所述耦合剂为等量的乙酰丙酮和钛酸四异丙酯组成的混合物，滴加结束后以2-3℃/min的升温速率升温至60℃，然后向反应体系中加入45重量份的纳米二氧化硅和37重量份的五氧化二铌，保温搅拌2h；
3)升温至120℃真空干燥8-10h，然后在空气的氛围下于600-800℃下煅烧3-4小时，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。
按照下述制备方法制备高温多变色可逆示温涂料，包括以下步骤：
1)将三嵌段共聚物和可逆感温变色颜料分散到二甲苯中，在高速分散机的作用下于1800rpm的转速下进行分散2h；
2)降低转速至500rpm，向步骤1)中依次加入高温粘结剂，聚醚硅氧烷流平剂，然后提高转速至1800rpm，搅拌分散1h；
3)降低转速至1000rpm，向步骤2)中依次加入颜料添加剂和纳米级氧化铜，搅拌分散4h得色浆；
4)将色浆转入高速球磨机中进行研磨分散，至细度为40-50微米，粘度为1200-1400mpa.s的高温多变色可逆示温涂料。
实施例2
原料配比如下：三嵌段共聚物20重量份；可逆感温变色颜料4重量份；颜料添加剂2重量份；8重量份纳米级氧化铜；高温粘结剂5重量份；聚醚硅氧烷流平剂13重量份；二甲苯12重量份；原料和产品的制备方法同实施例1
对比实施例1
按重量配比称取以下物料:三嵌段共聚物21重量份；可逆感温变色颜料3重量份；颜料添加剂1重量份；7重量份纳米级氧化铜；高温粘结剂5重量份；聚醚硅氧烷流平剂11重量份；二甲苯11重量份；所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的摩尔比为5:3；所述颜料添加剂为coso4·7h2o和碳酸铯组成；
其中所述可逆感温变色颜料由如下制备方法制备：
1)称取7重量份的五氧化二钒和5重量份的亚铬酸镧分散于0.8m的草酸水溶液中，在50℃、400rpm的条件下搅拌分散40min；
2)步骤1)中溶液温度降至10-15℃，向步骤1)中的溶液中滴加3重量份的耦合剂，所述耦合剂为等量的乙酰丙酮和钛酸四异丙酯组成的混合物，滴加结束后以2-3℃/min的升温速率升温至60℃，然后向反应体系中加入45重量份的纳米二氧化硅保温搅拌2h；
3)升温至120℃真空干燥8-10h，然后在空气的氛围下于600-800℃下煅烧3-4小时，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。
室温涂料的制备方法同实施例1。
性能检测：
一、变色实验
1)确定变色温度：取实施例1中制备的样品，室温下观察为棕黄色，然后置于加热箱中以10℃/min加热速率加热至90℃，在90℃下涂料颜色由棕黄色转变为黄褐色；以10℃/min的加热速率加热至96℃，至96℃时颜色由黄褐色转变为了灰黑色；继续以10℃/min的加热速率加热，观察96℃≤涂料温度＜300℃下为灰黑色；继续以10℃/min的加热速率加热至500℃，观察得出300℃由灰黑色转变为了釉黑色，300℃≤涂料温度＜460℃下为釉黑色。即20℃≤涂料温度＜90℃时颜色为棕黄色；90℃≤涂料温度＜96℃下为黄褐色，96℃≤涂料温度＜300℃下为灰黑色；300℃≤涂料温度＜460℃下为釉黑色。
2)确定变色速率
在确定变色突越点为90℃、96℃、300℃下，以1℃/min的升温速率重复升温，得出温度达到90℃情况下，30秒内颜色即发生突变；在温度达到96℃情况下，20秒内颜色即发生突变；在温度达到300℃情况下，25秒内颜色即发生突变；即本发明示温涂料颜色随温度应答速度快。
二、耐高温实验
对变色实验用过的示温涂料以10℃/min的加热速率加热至600℃下，保温加热48h，然后自然降温至室温，再次进行变色实验，实验结果表明，产品仍保持原有变色性能。即本发明室温涂料具有耐高温600℃的性能。
三、变色寿命实验
对实施例1和对比实施例1制备的示温涂料进行重复升温降温实验(实验温度为室温至500℃)，观察本发明示温涂料的涂料变色次数，实验结果表明实施例1中示温涂料升降温10000次后，仍保持原有示温性能。对比实施例1中当升降温达到200次后，失去示温功能，具体的超过200次升降温后，对比实施例1中的示温涂料保持釉黑色不变。表明nb2o5能够大大提高示温涂料的使用寿命。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。