本发明属于抑菌复合涂料制备技术领域，具体涉及一种汽车内饰件表面抑菌涂料。
背景技术：
汽车内部是一个相对封闭环境，易滋生大量细菌，尤其是食品残渣、汗渍等为细菌繁殖创造有利条件。手频繁接触部位和空调出风口细菌污染最为严重，如方向盘、换挡手柄、座椅、把手、出风口等，且车龄越长，车内物体表面菌落总数越高。据调查显示，1年和3年车龄的私家车，其方向盘、换挡手柄和空调出风口三处的细菌总数分别为95000cfu/cm2、210900cfu/cm2、83000cfu/cm2和122000cfu/cm2、237000cfu/cm2、90100cfu/cm2，远高于普通物体表面菌落总数参考值（<500cfu/cm2），为乘员健康带来危害。为解决车内细菌总数严重超标问题，常采用医用酒精擦拭，但是，尽管使用医用酒精擦拭后菌落总数会骤降，但对于较长车龄的车子其内饰件表面菌落总数仍然超出标准参考值；光催化自清洁产品在汽车内饰涂覆后可起到杀菌和分解有机物的作用，但是该类产品需要紫外光照射激发，效果有限。银具有广谱的杀菌效果，可杀死多种细菌且不产生耐药性，其主要通过与细菌体内巯基酶结合、和细菌细胞壁上暴露的肽聚糖反应、与致病菌结合导致dna结构变性而使致病菌失活，但银在使用过程中存在变色问题；甜菜碱型表面活性剂具有良好的抗静电性能和较好的杀菌防霉效果，能抑杀革兰氏阳性菌和真菌，但对革兰氏阴性菌无抑杀效果；壳聚糖分子链上含有大量具有反应活性的氨基和羟基，具有持久的抗菌性能，在环境中可生物降解，是一种比较理想的天然抗菌剂，其分子中氨基带有正电荷，吸附带有负电荷的细菌，使细菌细胞壁和细胞膜上负电荷分布不均，从而干扰细胞壁合成，打破自然状态下细胞壁合成与溶解平衡，使细胞壁趋于溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂，细菌溶解死亡，但壳聚糖只能抑杀细菌，不能抑杀真菌。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提出了一种抑菌复合涂料的制备方法及其应用，用于控制汽车内饰件表面菌落总数。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种抑菌复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖溶于质量百分含量为10%～30%的乙酸溶液中，搅拌，形成溶液（a）；
（2）将氨水加入溶液（a）中，搅拌，静置沉淀，经分离、洗涤、干燥，得到产物一；
（3）将产物一加入碱液中碱化处理，然后依次加入醇溶液和一氯乙酸，在55-70℃恒温水浴中加热反应4.5-6.5小时，得到溶液（b）；
（4）用稀酸将溶液（b）的ph值调至中性，静置，沉淀，分离、洗涤、干燥，得到产物二；
（5）将产物二溶于乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，然后依次滴加硝酸银溶液和香草醛溶液，搅拌，充分反应，得到溶液（c），所述溶液（c）为羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液，纳米ag粒子稳定、均匀分散于羧甲基壳聚糖聚合物分子中；
（6）向溶液（c）中添加甜菜碱，充分搅拌溶解，得到溶液（d），所述溶液（d）为具有广谱抑菌功能的羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液。
进一步，步骤（1）中，壳聚糖脱乙酰度为80%～95%，质均分子量为2.68×106；壳聚糖与乙酸的质量比为2.1：1～14.9:1。
进一步，步骤（1）中，搅拌速度为500～1200转/分钟，搅拌时长30～90分钟。
进一步，步骤（2）中，氨水加入溶液（a）中以控制溶液（a）的ph值达到6.5～7.5；搅拌速度为200～500转/分钟；静置60～120分钟，分离、醇液冲洗，干燥，得到沉淀产物一。
进一步，氨水加入溶液（a）中的方式为滴加，滴加速度为2～5ml/分钟。
进一步，氨水是浓度为28%～30%（wt）的浓氨水。
进一步，步骤（2）中，所述的分离为抽滤或者离心分离，醇液冲洗后再次分离，重复2～3次；所述的醇液为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合液；所述干燥条件为在50～70℃下加热30～60分钟。
进一步，步骤（3）中，碱液加入量与产物一的质量比为1.5:1～2:1，所述碱液中碱的质量百分含量为35%～60%；碱化处理时间为4～6小时；碱化结束后向其中加入醇溶液，醇溶液加入量与产物一加入量之质量比为2.5：1～8:1；所述一氯乙酸加入量与产物一加入量之质量比为0.3：1～1:1。
进一步，步骤（3）中，所述碱液中碱为naoh或koh或者二者的混合物；所述醇溶液为甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤（4）中，所述稀酸为质量百分含量为1%～10%的酸溶液；静置时间为30～90分钟；将沉淀产物分离并用醇液冲洗，所述分离为抽滤或离心分离，醇液冲洗后再次分离，重复2～3次；所述干燥条件为在50～70℃下加热30～60分钟。
进一步，步骤（4）中，所述酸为盐酸；所述醇液为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤（4）中，所述产物二为羧甲基壳聚糖，羧甲基取代度为0.8～1.2。
进一步，步骤（5）中，所述乙酸溶液中乙酸质量百分含量为2%～5%；产物二与乙酸溶液的质量比为1:25～1：35；搅拌速度为500～1200转/分钟；所述硝酸银溶液浓度为0.1～0.5mol/l；所述香草醛溶液浓度为0.08～0.1mol/l，溶剂为醇溶液；所述硝酸银溶液的加入量与产物二的质量比为1.2：1～1.8:1；所述香草醛溶液的加入量与产物二的质量比为0.18:1～0.35:1；充分反应时间为20～40分钟。
进一步，所述硝酸银和香草醛溶液的滴加速度控制在1～3ml/分钟。
进一步，步骤（5）中，所述香草醛溶液的溶剂为醇溶液，所述醇溶液中水和醇的体积比为1:0.5～1：2，所述醇为无水乙醇、异丙醇两者之一或二者任意比例的混合物。
进一步，步骤（5）中，所述醇溶液中水为去离子水和蒸馏水。
进一步，步骤（6）中，将烷基或烷基酰胺或羟基磺丙基甜菜碱加入溶液c中，加入量占溶液c的质量百分比为0.05%～0.8%；搅拌速度500～1200转/分钟。
进一步，步骤（6）中，所述甜菜碱为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱、羟基磺丙基甜菜碱之一或其中几种的混合物。
一种抑菌复合涂料在汽车内饰件表面的应用，其特征在于，将上述任一所述抑菌复合涂料的制备方法制得的具有广谱抑菌功能的羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液以喷涂或擦涂或刮涂或浸涂的涂膜方式在汽车内饰件表面成膜，然后在15～65℃下干燥30～60分钟，得到具有广谱抑菌功能的涂层，可有效阻值菌落在车内的滋生。
该抑菌复合涂料的制备方法及其应用具有以下有益效果：
（1）本发明采用天然抗菌剂壳聚糖制备羧甲基壳聚糖，并将纳米银均匀分散于该聚合物分子中，保证了银粒子在整个使用过程中的稳定性，同时由于添加有甜菜碱表面活性剂，使得该抑菌复合涂料能够对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌以及真菌等产生抑杀作用。将此抑菌复合涂料喷涂于或均匀擦涂于座椅、换挡手柄、方向盘和空调出风口等部位，可得到抗菌广谱、抑菌率90%以上的表面。
（2）本发明基于壳聚糖制备羧甲基壳聚糖，并将羧甲基壳聚糖与银盐反应形成抗菌性能更好的胶体溶液，可使纳米银粒子稳定、均匀分散于聚合物分子中；向胶体溶液中添加甜菜碱，复配形成高效抗菌复合涂料；原料来源广泛、无毒无害、抗菌广谱、环境友好。
附图说明
图1：本发明抑菌复合涂料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图1，附图1为本发明抑菌复合涂料的制备工艺流程图，对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种抑菌复合涂料的制备方法及其在汽车内饰件中的应用方法，包括以下步骤：
（1）将100g脱乙酰度为80%～95%、质均分子量为2.68×106的壳聚糖加入476.2g质量百分含量为10%的乙酸溶液中，以1200转/分钟的速度磁力搅拌30分钟，得到溶液a；
（2）将浓氨水（质量百分浓度为28%-30%）以2ml/分钟的滴加速度加入溶液a中，同时以200转/分钟的速度磁力搅拌，直至溶液ph值达到6.5，停止浓氨水滴加及搅拌，静置120分钟，然后抽滤，并用无水乙醇冲洗2～3次，滤出的沉淀物在50℃下加热60分钟，得到产物一；
（3）室温下，将100g产物一加入200gnaoh溶液中，naoh溶液中naoh质量百分含量为35%，碱化处理6小时，然后向其中加入800g无水乙醇、100g一氯乙酸，并在55℃水浴中恒温加热反应6.5小时，得到溶液b；
（4）用质量百分含量为10%的盐酸将溶液b调至中性，静置30分钟，过滤沉淀物并用无水乙醇冲洗2～3次，滤出的沉淀物在50℃下加热60分钟，得到产物二，即取代度为0.8的羧甲基壳聚糖；
（5）将100g产物二加入浓度为2%的乙酸溶液中，以500转/分钟的速度搅拌至完全溶解，然后继续搅拌，并向其中滴加0.1mol/l的硝酸银溶液120g，滴加速度为1ml/分钟；硝酸银溶液滴加完毕之后，再向其中滴加0.08mol/l的香草醛溶液18g，滴加速度为1ml/分钟，其中香草醛溶液的溶剂为体积比为1:0.5的去离子水/无水乙醇溶液；充分反应20分钟，得到溶液c，即羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液，纳米ag粒子稳定、均匀分散于羧甲基壳聚糖聚合物分子中；
（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.05g十二烷基二甲基甜菜碱，以500转/分钟的搅拌速度搅拌至十二烷基二甲基甜菜碱完全溶解，得到溶液d，溶液d即为具有广谱抑菌功能的羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液。
采用溶液d对汽车内饰件常触摸部位擦涂，可得到金黄色葡萄球菌抑菌率96%、大肠杆菌抑菌率99%、绿脓杆菌抑菌率99%、真菌95%的膜层，擦涂2分钟后菌落总数降低92.8%。
实施例2
本实施例提供一种抑菌复合涂料的制备方法及其在汽车内饰件中的应用方法，包括以下步骤：
（1）将100g脱乙酰度为80%～95%、质均分子量为2.68×106的壳聚糖加入238.1g质量百分含量为18%的乙酸溶液中，以1000转/分钟的速度磁力搅拌40分钟，得到溶液a；
（2）将浓氨水（质量百分浓度为28%-30%）以3ml/分钟的滴加速度加入溶液a中，同时以300转/分钟的速度磁力搅拌，直至溶液ph值达到7.0，停止浓氨水滴加及搅拌，静置80分钟，然后抽滤，并用无水乙醇冲洗2～3次，滤出的沉淀物在60℃下加热40分钟，得到产物一；
（3）室温下，将100g产物一加入150gkoh溶液中，koh溶液中koh质量百分比浓度为60%，碱化处理4小时，然后向其中加入250g无水乙醇、30g一氯乙酸，并在60℃水浴中恒温加热反应6.5小时，得到溶液b；
（4）用质量百分含量为8%的盐酸将溶液b调至中性，静置90分钟，离心分离沉淀物，并用异丙醇溶液冲洗2～3次，滤出的沉淀物在60℃下加热50分钟，得到产物二，即取代度为1.2的羧甲基壳聚糖；
（5）将100g产物二加入质量百分浓度为5%的乙酸溶液中，以1200转/分钟的速度搅拌至完全溶解，然后继续搅拌，并向其中滴加0.2mol/l的硝酸银溶液150g，滴加速度为2ml/分钟；硝酸银溶液滴加完毕之后，再向其中滴加0.08mol/l的香草醛溶液25g，滴加速度为2ml/分钟，其中香草醛溶液的溶剂为体积比为1:1的去离子水/异丙醇溶液；充分反应30分钟，得到溶液c，即羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液，纳米ag粒子稳定、均匀分散于羧甲基壳聚糖聚合物分子中；
（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.1g十二烷基二羟乙基甜菜碱，以1200转/分钟的搅拌速度搅拌至十二烷基二羟乙基甜菜碱完全溶解，得到溶液d，溶液d即为具有广谱抑菌功能的羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液。
采用该抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位喷涂，可得到金黄色葡萄球菌抑菌率98%、大肠杆菌抑菌率100%、绿脓杆菌抑菌率100%、真菌94%的膜层，喷涂2分钟后菌落总数降低95.36%。
实施例3
本实施例提供一种抑菌复合涂料的制备方法及其在汽车内饰件中的应用方法，包括以下步骤：
（1）将100g脱乙酰度为80%～95%、质均分子量为2.68×106的壳聚糖加入33.56g质量百分含量为20%的乙酸溶液中，以800转/分钟的速度磁力搅拌90分钟，得到溶液a；
（2）将浓氨水（质量百分浓度为28%-30%）以5ml/分钟的滴加速度加入溶液a中，同时以500转/分钟的速度磁力搅拌，直至溶液ph值达到7.5，停止浓氨水滴加及搅拌，静置90分钟，然后抽滤，并用无水乙醇冲洗2～3次，滤出的沉淀物在70℃下加热30分钟，得到产物一；
（3）室温下，将100g产物一加入180gnaoh/koh混合溶液中，naoh/koh混合溶液中naoh/koh的质量百分含量为50%，碱化处理5.5小时，然后向其中加入600g无水乙醇、60g一氯乙酸，并在60℃水浴中恒温加热反应6.0小时，得到溶液b；
（4）用质量百分含量为4%的盐酸将溶液b调至中性，静置50分钟，过滤沉淀物并用无水乙醇冲洗2～3次，滤出的沉淀物在70℃下加热30分钟，得到产物二，即取代度为1.1的羧甲基壳聚糖；
（5）将100g产物二加入质量浓度为2%的乙酸溶液中，以500转/分钟的速度搅拌至完全溶解，然后继续搅拌，并向其中滴加0.5mol/l的硝酸银溶液130g，滴加速度为5ml/分钟；硝酸银溶液滴加完毕之后，再向其中滴加0.1mol/l的香草醛溶液20g，滴加速度为3ml/分钟，其中香草醛溶液的溶剂为体积比为1:2的去离子水/醇混合溶液，其中醇混合溶液为无水乙醇与异丙醇体积比1:1的溶液；充分反应40分钟，得到溶液c，即羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液，纳米ag粒子稳定、均匀分散于羧甲基壳聚糖聚合物分子中；
（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.5g月桂酰胺基丙基甜菜碱，以500转/分钟的搅拌速度搅拌至月桂酰胺基丙基甜菜碱完全溶解，得到溶液d，溶液d即为具有广谱抑菌功能的羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液。
采用该抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位擦涂，可得到金黄色葡萄球菌抑菌率97%、大肠杆菌抑菌率100%、绿脓杆菌抑菌率100%、真菌96%的膜层，擦涂2分钟后菌落总数降低98.27%。
实施例4
本实施例提供一种抑菌复合涂料的制备方法及其在汽车内饰件中的应用方法，包括以下步骤：
（1）将100g脱乙酰度为80%～95%、质均分子量为2.68×106的壳聚糖加入55.56g质量百分含量为30%的乙酸溶液中，以1200转/分钟的速度磁力搅拌30分钟，得到溶液a；
（2）将浓氨水（质量百分浓度为28%-30%）以3ml/分钟的滴加速度加入溶液a中，同时以300转/分钟的速度磁力搅拌，直至溶液ph值达到7.5，停止浓氨水滴加及搅拌，静置80分钟，然后离心分离，并用甲醇/无水乙醇混合醇（甲醇与无水乙醇体积比为1:3）溶液冲洗2～3次，滤出的沉淀物在60℃下加热50分钟，得到产物一；
（3）室温下，将100g产物一加入160gkoh溶液中，koh溶液中koh的浓度为45%，碱化处理6小时，然后向其中加入750g无水乙醇、85g一氯乙酸，并在55℃水浴中恒温加热反应6.5小时，得到溶液b；
（4）用质量百分含量为1%的盐酸将溶液b调至中性，静置90分钟，过滤沉淀物并用甲醇/异丙醇/无水乙醇体积比为1:2：2的混合醇冲洗2～3次，滤出的沉淀物在50℃下加热60分钟，得到产物二，即取代度为1.0的羧甲基壳聚糖；
（5）将100g产物二加入质量百分浓度为2%的乙酸溶液中，以900转/分钟的速度搅拌至完全溶解，然后继续搅拌，并向其中滴加0.1mol/l的硝酸银溶液180g，滴加速度为2ml/分钟；硝酸银溶液滴加完毕之后，再向其中滴加0.08mol/l的香草醛溶液35g，滴加速度为1.5ml/分钟，其中香草醛溶液的溶剂为体积比为1:2的去离子水/无水乙醇溶液；充分反应35分钟，得到溶液c，即羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液，纳米ag粒子稳定、均匀分散于羧甲基壳聚糖聚合物分子中；
（6）取100g溶液c，然后向其中加入0.3g十二烷基二甲基甜菜碱与羟基磺丙基甜菜碱质量比1:1的甜菜碱混合物，以500转/分钟的搅拌速度搅拌至甜菜碱混合物完全溶解，得到溶液d，溶液d即为具有广谱抑菌功能的羧甲基壳聚糖/ag复合胶体溶液。
采用该抑菌复合涂料对汽车内饰件常触摸部位擦涂，可得到金黄色葡萄球菌抑菌率96%、大肠杆菌抑菌率98%、绿脓杆菌抑菌率99%、真菌93%的膜层，擦涂2分钟后菌落总数降低96.33%。
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。