本发明属于陶瓷颜料技术领域，具体涉及一种无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料及其制备方法和应用。
背景技术：
釉上彩是陶瓷用品及工艺品应用最广泛的一种装饰方法，是指白釉瓷或单色釉瓷烧成后，在其上进行花纸装饰或彩绘后，经二次复烧(700-850℃)而成。
为了达到低温的目的，此种传统的生产工艺往往会加入15％-40％的氧化铅；铅作为一种重金属，在生产过程中易造成对环境的损害，而餐饮用品的铅溶出则易有致癌的风险。因此，中国专利cn101050060a的无铅釉上颜料发明有效的解决了这个问题。
中国专利cn101050060a公开了一种钴蓝类颜料熔剂的组成：
sio230～60％、b2o35～35％、al2o31.5～10％、k2o1.5～10％、na2o1.5～10％、li2o1.5～8％、zro23～10％、coo0～10％、sno23～10％、zno1～10％、mgo1～5％和bao0～5％。
但是该专利加入较多的氧化锂以及氧化锡，随着近年清洁能源与材料的发展，锂与锡作为增产量较大的两种材料，成本偏高。而降低氧化锂和氧化锡的用量会导致化学稳定性降低。所以，如何降低氧化锂和氧化锡的用量而不影响原发明的化学稳定性成为亟待解决的问题。
另外，随着近年来“健康生活”的提倡，广大用户对陶瓷餐饮用品的要求更加完美，低铅低镉已不再是仅有的需求。蓝色釉上颜料作为一种广泛应用的陶瓷装饰品，生产过程中会加入coo来作为着色剂，陶瓷用品一旦有钴溶出，轻则会引起皮肤过敏，重者造成钴中毒。所以，如何有效的降低蓝颜料中的钴含量溶出成为陶瓷颜料从业者们的主要问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料，有效的降低蓝颜料中的钴含量溶出，不使用氧化锂和氧化锡，成本低，且保持较高的化学稳定性；本发明还提供其制备方法和应用。
本发明所述的无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料，由无铅色剂和无铅熔剂组成，无铅熔剂的重量百分组成为：
sio240-50％、b2o315-20％、al2o30.5-2％、k2o0.5-3％、na2o10.1-20％、zro22-8％、zno2-12％、bao5.5-10％和coo5-7％。
作为一种优选的技术方案，无铅熔剂的重量百分组成为：
sio240-50％、b2o315-20％、al2o30.5-2％、k2o0.5-3％、na2o12-20％、zro22-8％、zno11-12％、bao5.5-10％和coo5-7％。
本发明与cn101050060a公开了的钴蓝类颜料熔剂相比，完全去除了氧化锂及氧化锡，适当增加氧化钡的用量，化学稳定性更高；适当增加了熔剂中的氧化锌元素，耐酸性较好，zno优选11-12％，耐酸性更好；本发明不添加氧化锂及氧化锡，适当调整na2o等其他组分的用量，增加了烧成温度，热稳定性更好，钴溶出量明显降低，且热膨胀系数降低。
本发明所述的无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)无铅熔剂的制备：将过80～120目筛的sio2、b2o3、al2o3、k2o、na2o、zro2、zno、bao和coo混合，熔融后，经冷水水淬后，烘干制得无铅熔剂备用；
(2)颜料的制备：将无铅熔剂和无铅色剂混合球磨后烘干粉碎制得半成品粉料；
(3)将半产品粉料复烧后，经过二次球磨粉碎；
(4)出球磨后烘干，粉碎包装后得颜料成品。
其中：
熔剂的熔融温度为1250～1350℃。
复烧温度为700～800℃。
复烧前球磨粉碎细度控制为粒径＜20um，复烧后球磨粉碎细度控制为粒径＜10um。
色剂量为10-15％，熔剂占85-90％。
无铅色剂的重量分数为10-15％，无铅熔剂的重量分数为85-90％。
一种无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料的使用方法，将颜料通过网板印刷、直接印刷或喷涂于陶瓷制品表面，经700℃～800℃烤烧后，保温8-20分钟。
测试制备得到的制品的理化性能如下：
光泽度：45度镜像光泽度：40-50，检测标准gb/t3295-1996。
热膨胀系数：6～8×10-6/℃。
化学稳定性：铅溶出量为0.00mg/dm2，镉溶出量为：0.00mg/dm2，经22±2℃下4％醋酸溶液中浸泡24小时或60±2℃下0.5％na2co3溶液中浸泡24小时后，色调、色泽均无变化。
烤烧用的窑炉要采用没有烤过含铅颜料装饰过的陶瓷制品。
将透明熔剂，磨细后印刷在颜料外部，经烤烧后可增加颜料的光泽度，并可适度隔离铅镉等有害元素。
磨细为磨至粒径为d90：7-10μm。
该透明熔剂为防铅镉溶出罩层，具体包括以下重量百分比的组分：石英28-31％、长石18-22％、十水硼砂29-34％、碳酸镁0.5-1.3、硝酸钾5-7.5％、脱硅锆1.5-2.5％、碳酸钡2-2.6％、氧化铝0.5-1％、碳酸钡0.5-1％、碳酸钠1-2％。
熔剂与颜料重量比可为1：1，也可以0.8:1。
烤烧温度为760-800℃。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明与cn101050060a公开了的钴蓝类颜料熔剂相比，完全去除了氧化锂及氧化锡，适当增加氧化钡的用量，化学稳定性更高；适当增加了熔剂中的氧化锌元素，耐酸性较好，zno优选11-12％，耐酸性更好；本发明不添加氧化锂及氧化锡，适当调整na2o等其他组分的用量，增加了烧成温度，热稳定性更好，钴溶出量明显降低，且热膨胀系数降低。
(2)本发明所述的无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料，有效的降低蓝颜料中的钴含量溶出，不使用氧化锂和氧化锡，成本低，且保持较高的化学稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-2
无铅低温低钴陶瓷釉上蓝颜料的制备方法：
(1)无铅熔剂的制备：将过80～120目筛的sio2、b2o3、al2o3、k2o、na2o、zro2、zno、bao和coo混合，熔融后，经冷水水淬后，烘干制得无铅熔剂备用；
(2)颜料的制备：将无铅熔剂和无铅色剂混合球磨后烘干粉碎制得半成品粉料；
(3)将半产品粉料复烧后，经过二次球磨粉碎；
(4)出球磨后烘干，粉碎包装后得颜料成品。
具体原料含量及制备条件见表1。
对比例1-2
制备方法与实施例相同，不同在于原料和条件，具体见表1。
表1对比例1-2和实施例1-2熔剂重量百分组成(％wt)及配用色剂情况
对比例1和对比例2为中国专利cn101050060a的两个蓝色颜料成品；实施例1和实施例2为本发明无铅低钴蓝颜料。
复烧前球磨粉碎控制粒径＜14um，复烧后球磨粉碎控制粒径＜8um。
复烧球磨粉碎后经出磨、烘干、粉碎后处理，最后包装。
对对比例1‐2和实施例1‐2制备得到的产品进行检测，检测方法：经22±2℃下4％醋酸溶液中浸泡24小时后，按标准sn/t4130-2015所得结果。检测结果见表2。
表2