本发明涉及一种金属防腐蚀涂料和防腐蚀方法，具体地说，涉及一种铝合金材料的防腐蚀涂料及其制备方法和铝合金材料的防腐蚀方法。
背景技术：
铝合金具有密度小、强度高、易加工成形性好等优点，因而被广泛应用。据统计，近年来，铝合铝合金用量在全球范围内的年增长率高达20％以上，并有持续增长的趋势。然而铝合金在各种环境中使用会发生不同程度的腐蚀，特别是在潮湿环境、海水、酸或碱环境中，一方面影响铝合金的性能，导致安全隐患，另一方面也造成了大量浪费。因此铝合金产品在制造完成后，往往需要对其表面涂覆涂料来实现防腐蚀。本领域的研究人员也对用于铝合金保护的防腐蚀涂料进行了广发的研究。
但是，现有的用于铝合金材料的防腐蚀涂料还存在不少的问题，第一，防腐蚀涂料与铝合金材料结合力不高，容易造成脱落，导致丧失防腐蚀作用；第二，现有的防腐蚀涂料防腐蚀性能不高并且稳定性差，不可长期储藏；第三，现有的涂料中大量使用有机溶剂，成本较高，同时会对环境、人体健康造成危害，制备过程和使用过程也会产生大量的三废。
技术实现要素：
鉴于现有的防腐蚀涂料还存在上述问题，提出本发明，提供一种铝合金材料的防腐蚀涂料及其制备方法以及铝合金材料的防腐蚀方法。
为了实现本发明的目的，第一方面，本发明提供一种铝合金材料的防腐蚀涂料，其中，该防腐蚀涂料包括硅烷偶联剂、羧甲基纤维素钠、纳米二氧化硅、水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、水以及含有巯基的离子液体。
在本发明中，优选情况下，相对于1重量份的含有巯基的离子液体，硅烷偶联剂的用量为0.3～0.8重量份，羧甲基纤维素钠的用量为0.5～1重量份，纳米二氧化硅的用量为0.5～1重量份、水溶性聚氨酯的用量为2～5重量份，聚丙烯酰胺的用量为1～2重量份，水的用量为20～50重量份。进一步优选情况下，相对于1重量份的含有巯基的离子液体，硅烷偶联剂的用量为0.3～0.5重量份，羧甲基纤维素钠的用量为0.5～0.8重量份，纳米二氧化硅的用量为0.5～1重量份、水溶性聚氨酯的用量为3～5重量份，聚丙烯酰胺的用量为1～1.5重量份，水的用量为25～50重量份；更优选情况下，相对于1重量份的含有巯基的离子液体，硅烷偶联剂的用量为0.4重量份，羧甲基纤维素钠的用量为0.8重量份，纳米二氧化硅的用量为1重量份、水溶性聚氨酯的用量为4重量份，聚丙烯酰胺的用量为1.2重量份，水的用量为45重量份。
在本发明中，发明人发现带有巯基的离子液体能够加强涂料对铝合金材料的结合，并且还能起到匀化涂料的作用，使得涂料均匀细腻，优选情况下，所述的含有巯基的离子液体为1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-(巯基丙基)咪唑四氟硼酸盐。
在本发明中，所述硅烷偶联剂也优选带有巯基的硅烷偶联剂，例如所述硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三乙氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供一种制备上述铝合金材料的防腐蚀涂料的方法，其中，包括先将硅烷偶联剂、羧甲基纤维素钠、纳米二氧化硅、水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺以及含有巯基的离子液体，混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料。在本发明中，混合的方式可以采用本领域常规使用的方法，例如机械搅拌，搅拌速度可以为500～1000转/min。
本发明还包括一种铝合金材料防腐蚀的方法，该方法包括先将上述防腐蚀涂料或上述方法制备的防腐蚀涂料涂覆在铝合金材料的表面，然后高温烘干。
在本发明中优选情况下，高温烘干的条件包括：温度90～110℃，烘干时间为6～8小时；防腐蚀涂料在高温烘干后在铝合金材料表面形成的涂层厚度为0.1～1微米。
在本发明中，本发明的原料均可通过现有技术制备或者商购得到。例如所述水溶性聚氨酯可以由常规的多元异氰酸酯类单体和多羟基醇进行聚合得到，作为市售品，例如天长市兴泰精细化工厂的pu-100、pu-200、pu-300、pu-400、pu-500型水性聚氨酯树脂分散体(固含量30～40％)。
本发明提供的铝合金材料的防腐蚀涂料具有以下优点：
1)本发明的用于防腐蚀涂料与铝合金表面附着力强，能够更加紧密地与铝合金表面贴合，不会脱落，防腐蚀性能更好。
2)本发明的防腐蚀涂料稳定性好，保存6个月以上仍然具有良好的性能。
3)本发明的防腐蚀涂料的绿色环保、不污染环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不是对本发明的保护范围的进一步限定。
制备例1
氮气保护下，在干燥三口烧瓶中，加入41gn-甲基咪唑和100ml乙腈，升温至60℃，滴加84g的2-溴乙硫醇，保温搅拌反应14小时，监测反应完毕，减压浓缩得到淡黄色粘稠液体，然后用丙酮洗涤三次，减压浓缩并干燥得到溴化1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑；将溴化1-(巯基乙基)-3-甲基咪唑、60g氟硼酸钠以及50ml丙酮加入至另一三口烧瓶中，升温至50℃，保持温度搅拌反应12小时，抽滤，滤液减压浓缩得到1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐粗品，将粗品溶于二氯甲烷，过滤，滤液减压浓缩得到淡黄色液体1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐96.8g，收率84.2％。1hnmr(400mhz,d2o,dss外标),δ8.72(s,1h)；7.45(s,1h)；7.37(s,1h)；4.25～4.31(t,2h)；3.82(s,3h)；2.88～2.92(t,2h)。
制备例2
氮气保护下，在干燥三口烧瓶中，加入41gn-甲基咪唑和100ml乙腈，升温至60℃，滴加85g的3-溴丙硫醇，保温搅拌反应18小时，监测反应完毕，减压浓缩得到淡黄色粘稠液体，然后用丙酮洗涤三次，减压浓缩得到溴化1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑；将溴化1-(巯基乙基)-3-甲基咪唑、60g氟硼酸钠以及50ml丙酮加入至另一三口烧瓶中，升温至50℃，保持温度搅拌反应12小时，抽滤，滤液减压浓缩得到1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐粗品，将粗品溶于二氯甲烷，过滤，滤液减压浓缩得到淡黄色液体1-甲基-3-(巯基丙基)咪唑四氟硼酸盐99.7g，收率81.7％。1hnmr(400mhz,d2o,dss外标),δ8.74(s,1h)；7.45(s,1h)；7.35(s,1h)；4.21～4.28(t,2h)；3.80(s,3h)；2.67～2.73(t,2h)；2.38～2.44(m,2h)。
实施例1
将0.4kg硅烷偶联剂、0.8kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺以及1kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a1。
实施例2
将0.3kg硅烷偶联剂、0.6kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、3kg水溶性聚氨酯、1kg聚丙烯酰胺以及1kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐)加入50kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a2。
实施例3
将0.5kg硅烷偶联剂、0.5kg羧甲基纤维素钠、0.5kg纳米二氧化硅、5kg水溶性聚氨酯、1.5kg聚丙烯酰胺以及1kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基丙基)咪唑四氟硼酸盐)加入25kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a3。
实施例4
将0.6kg硅烷偶联剂、0.5kg羧甲基纤维素钠、0.5kg纳米二氧化硅、2kg水溶性聚氨酯、1kg聚丙烯酰胺以及0.5kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a4。
实施例5
将0.4kg硅烷偶联剂、0.8kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺以及0.2kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a5。
实施例6
将0.4kg硅烷偶联剂、0.2kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺以及0.2kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a6。
实施例7
将0.4kg硅烷偶联剂、0.8kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺以及1kg含有巯基的离子液体(溴化1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料a7。
对比例1
将0.4kg硅烷偶联剂、0.8kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料d1。
对比例2
将0.4kg硅烷偶联剂、0.8kg羧甲基纤维素钠、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺以及1kg离子液体(1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料d2。
对比例3
将0.4kg硅烷偶联剂、1kg纳米二氧化硅、4kg水溶性聚氨酯、1.2kg聚丙烯酰胺以及1kg含有巯基的离子液体(1-甲基-3-(巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐)加入45kg水中，1000转/min机械搅拌混合均匀得到铝合金材料的防腐蚀涂料d3。
测试例1
将实施例1-7和对比例1-3中方法制备的涂料在制备后当天(0天)、制备密封保存第60天、制备密封保存第120天和制备密封保存第180天，分别刷涂铝合金试块上，110℃烘干固化，测得形成涂层厚度均为0.8微米，然后在200h盐雾试验后进行锈蚀面积的测量。具体结果如表1所示。试块采用200mm*30mm*3mm尺寸的6061铝合金(购于江苏扬东铝业有限公司)
表1
盐雾试验参考gb/t1771-2007的方法进行，从上表可以看出，本发明提供的防腐蚀涂料具有很好的稳定性，保存6个月以上使用仍然具有良好的性能，对铝合金产生良好的保护作用。
测试例2
将实施例1-7和对比例1-3中的得到的涂料分别刷涂在铝合金试块m1-m10上，110℃烘干固化，测得形成涂层厚度均为0.8微米，将涂覆后的m1-m10铝合金试块进行测试，试块采用200mm*30mm*3mm尺寸的6061铝合金(购于江苏扬东铝业有限公司)。具体测试方法和结果如表2所示：
表2
其中，其中附着力根据gb/t5210-2006进行测试；耐盐雾根据gb/t1771-2007进行测试；耐酸性、耐碱性根据gb/t9274-1988进行测试，耐酸性在5％h2so4，25℃条件下进行的；耐碱性是在3％naoh，25℃条件下进行的；耐盐水能力根据gb/t1763-1989进行测试。
综上所述，本发明提供了一种稳定性好、防腐蚀能力强的铝合金材料的防腐蚀涂料，该防腐蚀涂料能够与铝合金表面附着力强，能够更加紧密地与铝合金表面贴合，并且本发明的防腐蚀涂料为水性涂料，绿色环保、不污染环境。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。