本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种具有防腐蚀性能的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术：
腐蚀给人类造成的损失是惊人的。据报道，目前全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失达7000亿美元以上，我国因金属腐蚀造成的损失约占国民生产总值(gdp)的4％。腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且有损自然资源和环境的保护。涂料是最经济、最有效的金属防腐蚀方法。目前，美、英、日和我国等国家都竟相开发了多种性能良好的防腐蚀涂料品种，被广泛应用于各种腐蚀环境中，产生了明显的经济效益和社会效益。但是，目前的防腐蚀涂料绝大多数都是溶剂型的，含有大量的voc(挥发性有机化合物)，它们在保护钢铁等资源的同时，也极大地破坏了人类赖以生存的自然环境。因此，各种环境友好涂料如水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料及高固体分涂料等应运而生，并越来越得到了人们的青睐和市场的认可。在这些环境友好涂料中，使用最为广泛的、研究最活跃的是水性涂料。
水性聚氨酯涂料是一种重要的低voc环境友好型涂料，具有极好的附着力、耐磨性、耐擦伤性和良好的低温性能、保光性能等，因而应用极为广泛。但是，水性聚氨酯分子中含有亲水基团，其涂膜的耐水性和防腐性能相对较差。若要达到预期的防腐蚀性能，需要在水性聚氨酯涂料中引入有效的防腐蚀组分(如活性防锈颜料等)或对聚氨酯的化学结构加以改性。目前，水性聚氨酯涂料的防腐蚀性能主要是通过在涂料配方中添加防腐蚀组分(防腐蚀颜填料、腐蚀抑制剂等)来实现的。例如，专利cn201210093606.5通过在其涂料配方中加入防锈颜料、腐蚀抑制剂等组分，制得了一种高性能的集装箱用水性聚氨酯防腐蚀涂料；专利cn201410669550.2公开了在一种以水性聚氨酯为主要成膜聚合物的涂料中，通过添加铝锌多元合金粉末这类防腐蚀颜料，制得了集隔离、牺牲和缓蚀作用于一体的、具有优异防腐蚀性能的海底油气管道防腐处理用涂料。此外，对水性成膜聚合物聚氨酯进行化学改性以引入具有防腐蚀功能的官能团或结构单元是制备水性聚氨酯防腐蚀涂料的另一种重要方法。例如专利cn201510441481.4通过合成水性聚氨酯-有机钛杂化环氧聚合物乳液，制得了一种水性船用防腐蚀涂料，具有良好的防腐蚀效果，适合工业化生产。
杯芳烃是由多个苯酚的2,6位通过亚甲基连接而形成的一类中空大环低聚物。如果酚羟基邻位是通过硫原子(取代亚甲基)连接而构成的低聚物，就是硫杂杯芳烃。硫杂杯芳烃中硫原子的引入改善了普通杯芳烃的配合性能，使其与金属原子或离子具有更强的相互作用。通过在硫杂杯芳烃的酚羟基对位引入磺酸基团，可改善其亲水性，制备出水溶性的硫杂杯芳烃磺酸盐。硫杂杯芳烃磺酸盐的结构决定了其具有表面活性剂的特性，能够作为亲水性单体而用于水性聚氨酯的合成。因此，含有与金属表面强相互作用的芳香环平面结构单元及亲水性基团的硫杂杯芳烃磺酸盐是一种潜在的可以提高水性聚氨酯防腐蚀性能的重要组成物质。但目前尚未见到这方面的研究报道。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有防腐蚀性能的水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的具有防腐蚀性能的水性聚氨酯乳液。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有防腐蚀性能的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将聚合物多元醇与多异氰酸酯在氮气保护及75～85℃下反应120～150min，制得端-nco基预聚体；
(2)在步骤(1)所得端-nco基预聚体中加入有机溶剂调节粘度，并降低体系温度至55～65℃，然后依次加入小分子扩链剂和含有硫杂杯芳烃磺酸盐的亲水性扩链剂，反应90～120min，得到聚氨酯预聚体溶液；
(3)将步骤(2)所得预聚体溶液降温至30～40℃，然后加入溶解有中和剂的去离子水，在转速为5000～7000r/min的高速剪切力下进行中和、乳化20～40min，得到含有有机溶剂的水性聚氨酯乳液；
(4)在步骤(3)所得水性聚氨酯乳液中加入小分子后扩链剂，反应10～30min；反应完成后脱除有机溶剂，即得所述具有防腐蚀性能的水性聚氨酯乳液。
优选地，步骤(1)中所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇包括分子量为1000、2000或3000的聚ε-己内酯二醇(pcl)、聚己二酸1,4-丁二醇酯(pba)和聚碳酸酯二醇(pcdl)，聚醚多元醇包括分子量为1000、2000或3000的聚四氢呋喃二醇(ptmg)和聚丙二醇(ppg)；更优选分子量为2000的上述聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚合物多元醇的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的56.7％～67.9％。
优选地，步骤(1)中所述的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的至少一种；多异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的21.2％～31.7％。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲乙酮或丙酮；更优选丙酮；有机溶剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的60％～90％。
优选地，步骤(2)中所述的小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇(bdo)和己二醇中的至少一种；更优选1,4-丁二醇(bdo)为小分子扩链剂；小分子扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的1.0％～2.3％。
优选地，步骤(2)中所述含有硫杂杯芳烃磺酸盐的亲水性扩链剂是指硫杂杯[4]芳烃磺酸钠(tc4as)、硫杂杯[6]芳烃磺酸钠(tc6as)和硫杂杯[8]芳烃磺酸钠(tc8as)中的至少一种(上述物质的制备方法参见文献：j.zhou,etc.calix[4,6,8]arenesulfonatesfunctionalizedreducedgrapheneoxidewithhighsupramolecularrecognitioncapability:fabricationandapplicationforenhancedhost-guestelectrochemicalrecognition.acsappliedmaterials&interfaces,2013,5:828-836)，或杯[4]芳烃磺酸钠、硫杂杯[6]芳烃磺酸钠和硫杂杯[8]芳烃磺酸钠中的至少一种与含有羧酸基团的亲水性扩链剂的混合，所述含有羧酸基团的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸(dmpa)和二羟甲基丁酸(dmba)中的至少一种；含有硫杂杯芳烃磺酸盐的亲水性扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的3.1％～6.5％；更优选地，所述含有硫杂杯芳烃磺酸盐的亲水性扩链剂是指tc4as与dmpa的混合，其中tc4as和dmpa的加入量分别占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的2.1％～3.9％和1.0％～2.6％。
所述的硫杂杯[4]芳烃磺酸钠(tc4as)的分子结构如下式所示：
优选地，步骤(3)中所述的中和剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠；更优选为三乙胺；中和剂的加入量以100％中和聚氨酯预聚体中的羧基含量计。
优选地，步骤(4)中所述的小分子后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、三乙烯四胺中的至少一种；更优选乙二胺作为小分子后扩链剂；小分子后扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中总固体物质量的1.8％～2.3％。
优选地，步骤(4)中所述脱除有机溶剂的条件为温度40～60℃、真空度0.05～0.1mpa。
一种具有防腐蚀性能的水性聚氨酯乳液，通过上述方法制备得到。所得水性聚氨酯乳液的平均粒径为92～136nm，固含量为34～36wt％，粘度小于300mpa·s。
本发明的原理是采用既含有络合力强的硫原子、又含有亲水性磺酸根离子及反应性羟基的、具有芳香环状结构单元的硫杂杯芳烃磺酸盐作为亲水性扩链剂，在水性聚氨酯的分子结构中引入了能够与金属表面强相互作用的芳香环平面结构单元、与金属表面络合力强的硫原子及离子化基团磺酸根，从而制备了一种防腐蚀性能好的水性聚氨酯乳液。此外，亲水性扩链剂硫杂杯芳烃磺酸盐还含有四个-oh基，理论上都能够与二异氰酸酯的-nco基发生反应，这种多羟基反应实际上提高了聚氨酯的内交联密度，从而提高了水性聚氨酯乳胶膜的致密性，增强了水性聚氨酯乳胶膜的耐水性，这些都有益于水性聚氨酯涂膜防腐蚀性能的提高。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明从分子结构和化学组成方面着手来提高水性聚氨酯树脂自身的防腐蚀性能，所得产品与市场上一般的水性聚氨酯相比较，其防腐蚀性能了有了大幅度的提高；
(2)本发明采用的亲水性扩链剂硫杂杯芳烃磺酸钠含有芳香环平面结构单元，其能够与金属表面发生电子相互作用，因此这种化合物作为一类新型的腐蚀抑制剂而在本发明中得到了应用；
(3)在水性聚氨酯的分子结构中引入与金属表面络合力强的硫原子及离子化基团磺酸根，促进了水性聚氨酯涂膜防腐蚀性能的提高；
(4)亲水性扩链剂硫杂杯芳烃磺酸盐含有多个-oh基，这种多羟基反应实际上提高了聚氨酯的内交联密度，从而增强了水性聚氨酯乳胶膜的耐水性，有益于水性聚氨酯涂膜防腐蚀性能的提高；
(5)以本发明合成的水性聚氨酯树脂为成膜聚合物来配制水性防腐蚀涂料，具有良好的配方可调节性及适应性，可在其中添加防腐蚀颜填料或其他有益于提高防腐蚀性能的助剂，能够进一步提高水性聚氨酯涂料的防腐蚀性能，以满足客户对不同应用的需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将分子量为2000的ppg81.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，然后边通氮气边加入36.0gipdi，在80℃下反应130min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)将预聚体降温至60℃，加入50.0g丙酮降低体系的粘度，然后依次加入2.8gbdo和10g丙酮的混合溶液、1.3gdmpa和10g丙酮的混合物、5.1gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下反应120min，制得含有亲水性基团的聚氨酯预聚体。
(3)将上步反应所得物料降温至30℃，加入242.1ml溶解有3.61g三乙胺的去离子水，在转速为7000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化30min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。
(4)在步骤(3)的乳液中加入2.5g乙二胺(eda)进行后扩链，继续高速搅拌25min。最后，在温度为60℃、真空度为0.1mpa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得所述的水性聚氨酯乳液。
经检测，本实施例所得乳液的平均粒径为124nm、固含量为35.5wt％、粘度为290mpa·s(按照国家标准gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》规定的方法测定，下同)，乳胶膜的耐盐雾试验时间为530h(按照国家标准gb/t1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》规定的方法测定，下同)。
实施例2
(1)将分子量均为2000的pcl38.0g和ppg55.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入hdi29.0g，在80℃下反应120min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)将所得预聚体降温至55℃，加入68.0g丙酮降低体系的粘度，然后加入1.4gbdo和10g丙酮的混合溶液，加入2.3gdmpa和10g丙酮的混合物，加入4.2gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应100min，制得含有亲水性基团的聚氨酯预聚体。
(3)将上步反应所得物料降温至35℃，加入245.8ml溶解有3.9g三乙胺的去离子水，在转速为6000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。
(4)在步骤(3)的乳液中加入3.2g乙二胺(eda)进行后扩链，继续高速搅拌30min。最后，在温度为50℃、真空度为0.08mpa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
经检测，本实施例所得乳液的平均粒径为92nm、固含量为35.9wt％、粘度为300mpa·s(gb/t11175-2002)，乳胶膜的耐盐雾试验时间为580h(gb/t1771-2007)。
实施例3
(1)将分子量均为2000的pcdl22.0g和ptmg65.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入19.0gtdi和13.0ghdi，在75℃下反应130min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)将所得的预聚体降温至65℃，加入73g丙酮降低体系的粘度，然后加入3.1gbdo和10g丙酮的混合溶液，加入3.0gdmpa和10g丙酮的混合物，加入3.5gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应90min，制得含有亲水性基团的聚氨酯预聚体。
(3)将上步反应所得物料降温至40℃，加入258ml溶解有4.07g三乙胺的去离子水，在转速为6000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。
(4)在步骤(3)的乳液中加入2.7g乙二胺(eda)进行后扩链，继续高速搅拌10min。最后，在温度为40℃、真空度为0.05mpa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
经检测，本实施例所得乳液的平均粒径为115nm、固含量为34.7wt％、粘度为295mpa·s(gb/t11175-2002)，乳胶膜的耐盐雾试验时间为605h(gb/t1771-2007)。
实施例4
(1)将分子量均为2000的pba32.0g和ptmg45.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入28.0gmdi和15.0gipdi，在85℃下反应150min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)将所得的预聚体降温至60℃，加入92g丙酮降低体系的粘度，然后加入2.7gbdo和10g丙酮的混合溶液，加入3.5gdmpa和10g丙酮的混合物，加入2.9gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应110min，制得含有亲水性基团的聚氨酯预聚体。
(3)将上步反应所得物料降温至30℃，加入246ml溶解有4.15g三乙胺的去离子水，在转速为5000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化40min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。
(4)在步骤(3)的乳液中加入2.5g乙二胺(eda)进行后扩链，继续高速搅拌15min。最后，在温度为60℃、真空度为0.08mpa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
经检测，本实施例所得乳液的平均粒径为136nm、固含量为35.8wt％、粘度为286mpa·s(gb/t11175-2002)，乳胶膜的耐盐雾试验时间为550h(gb/t1771-2007)。
对比例
除了采用同质量的二羟甲基丙酸(dmpa)代替实施例1中的硫杂杯[4]芳烃磺酸钠(tc4as)之外，本对比例与实施例1的其他技术参数完全一样。经检测，本实施例所得乳液的平均粒径为109nm、固含量为35.7wt％、粘度为296mpa·s(gb/t11175-2002)，乳胶膜的耐盐雾试验时间为230h(gb/t1771-2007)。
由对比结果可以看出，本发明通过采用含有硫杂杯芳烃磺酸盐的亲水性扩链剂，所得水性聚氨酯的耐盐雾试验时间得到显著的提高，即显著提高了水性聚氨酯的防腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。