本发明涉及一种内墙用涂料的制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，具有特殊性能的涂料也越来越受到大家的关注，纳米二氧化钛具有良好的抗紫外线性能、良好的耐候性、耐化学腐蚀性、耐热性、光催化性、热稳定性、对人体无害等特征，被广泛应用于颜料如涂料、橡胶、塑料、造纸等行业。随着现代工业的飞速发展，室内环境污染已成为世界各国亟待解决的问题。另外，由于人们的物质水平的不断提高，入住新居装修的高档化而带来的室内有害气体的严重污染，也越来越引起重视。本发明的目的在于克服现有技术的诸多不足之处，提供一种工艺简单、成本低廉，对室内几乎不产生危害的纳米二氧化钛改性涂料的制备方法，本发明具有在各种公共场合有效地防止各种细菌的滋生与繁殖，并杀灭落在涂料上的各种细菌的能力，其生产工序简单、易操作，成本低。
技术实现要素：
本发明专利的目的在于提供一种内墙用涂料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、不饱和聚酯树脂的制备：
将不饱和二元酸酐、饱和二元酸和二元醇在催化剂的作用下通氮气，在180℃缩合聚合3-6小时得到不饱和聚酯树脂；
步骤二、预乳化液的制备
将甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、羟甲基丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中，均质搅拌处理10-30min制得预乳化液，所述甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、羟甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水的质量比为40-60:10-20:5-10:0.5-1:50-100；
步骤三、聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物的制备
将过硫酸铵、第一化合物，步骤一制备的不饱和聚酯树脂，水和第一溶剂添加至反应釜中，在反应釜中通入氮气去除氧气并控制压力为0.4-0.5mpa，温度控制在5±1℃，搅拌速度为30-90r/min，搅拌30-60min，升温至10-30℃加入第一混合液体，继续反应3-6h，升温至40℃保温10min，得到聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物；
步骤四、内墙用涂料的制备
将步骤三制备的聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物，加入具有核壳结构的复合纳米颗粒，对苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠剂通过超声分散15-60min，并于40-60℃下真空处理除去溶剂和气体得到内墙用涂料。
2、如权利要求1所述的一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，所述不饱和二元酸酐选自反丁烯二酸酐或者顺丁烯乙酸酐；饱和二元酸选自间苯二甲酸或者对苯二甲酸；二元醇选自乙二醇、丙二醇或丁二醇；催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡；所述不饱和二元酸酐、饱和二元酸、二元醇和催化剂的质量比为2-5:1-3:3-8:0.2-1。
3、如权利要求1所述的一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，将过硫酸铵、第一化合物、不饱和聚酯树脂、水、第一溶剂、第一混合液的质量比为5-10:10-20:4-8:20-30:20-30:10-20；所述第一溶剂由甲基异丁基甲酮、乙二醇、甲苯以质量比为4:1-3:2:3-5搅拌均匀配制得到；所述第一混合液体由苯胺、甲基丙烯酸异辛酯和步骤二制备的预乳化液以质量比为1-5:2-4:15-30搅拌均匀配置得到。
4、如权利要求3所述的一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于所述第一化合物采用如式(1)所述的化学式：
r1：选自氢、氨基、羟基、卤素
r2：选自氢、c1-6长度的碳链、氨基、卤素
r3：选自氢、c1-6长度的碳链、卤素、氨基
5、如权利要求1所述的一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于所述步骤四中所述聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物、具有核壳结构的复合纳米颗粒、对苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠剂以质量比为70-90:5-10:1-5:5-10:3-10:1-2。
有益效果：
本发明抗污染性好，膜层具有独特的致密度，保证了良好的耐化学品性。有效实现对被涂覆材质形成具有封闭性强、防腐蚀、耐磨刮、耐酸碱、抗冲击，有效保护等性能都能胜出一筹，且具有优异的防腐性能，效果显著。绿色环保，voc含量低于15g/l，远低于hj2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》要求的80g/l，符合国家绿色建筑要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、不饱和聚酯树脂的制备：
将不饱和二元酸酐、饱和二元酸和二元醇在催化剂的作用下通氮气，在180℃缩合聚合3-6小时得到不饱和聚酯树脂；
步骤二、预乳化液的制备
将甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、羟甲基丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中，均质搅拌处理10-30min制得预乳化液，所述甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、羟甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水的质量比为40-60:10-20:5-10:0.5-1:50-100；
步骤三、聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物的制备
将过硫酸铵、第一化合物，步骤一制备的不饱和聚酯树脂，水和第一溶剂添加至反应釜中，在反应釜中通入氮气去除氧气并控制压力为0.4-0.5mpa，温度控制在5±1℃，搅拌速度为30-90r/min，搅拌30-60min，升温至10-30℃加入第一混合液体，继续反应3-6h，升温至40℃保温10min，得到聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物；
步骤四、内墙用涂料的制备
将步骤三制备的聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物，加入具有核壳结构的复合纳米颗粒，对苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠剂通过超声分散15-60min，并于40-60℃下真空处理除去溶剂和气体得到内墙用涂料。
所述步骤一中，所述不饱和二元酸酐选自反丁烯二酸酐或者顺丁烯乙酸酐；饱和二元酸选自间苯二甲酸或者对苯二甲酸；二元醇选自乙二醇、丙二醇或丁二醇；催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡；所述不饱和二元酸酐、饱和二元酸、二元醇和催化剂的质量比为2-5:1-3:3-8:0.2-1。
所述步骤三中，将过硫酸铵、第一化合物、不饱和聚酯树脂、水、第一溶剂、第一混合液的质量比为5-10:10-20:4-8:20-30:20-30:10-20；所述第一溶剂由甲基异丁基甲酮、乙二醇、甲苯以质量比为4:1-3:2:3-5搅拌均匀配制得到；所述第一混合液体由苯胺、甲基丙烯酸异辛酯和步骤二制备的预乳化液以质量比为1-5:2-4:15-30搅拌均匀配置得到。
所述第一化合物采用如式(1)所述的化学式：
r1：选自氢、氨基、羟基、卤素
r2：选自氢、c1-6长度的碳链、氨基、卤素
r3：选自氢、c1-6长度的碳链、卤素、氨基
5、如权利要求1所述的一种内墙用涂料的制备方法，其特征在于所述步骤四中所述聚苯胺改性的不饱和聚酯树脂的混合物、具有核壳结构的复合纳米颗粒、对苯二酚、三乙醇胺、2,4,6-二苯基氧化膦和增稠剂以质量比为70-90:5-10:1-5:5-10:3-10:1-2。；所述增稠剂选自市售的聚脲增稠剂。
步骤四中具有核壳结构的复合纳米颗粒采用如下方法制备：
a、纳米粉体制备：在室温下将正硫酸钛和去离子水搅拌均匀，加入第一混合物，采用乙酸调节溶液的ph值为4-6，混合均匀后放入30-50℃的水浴中搅拌反应3-6h，升温至80℃并经过超声波震荡10-40min得到溶胶液，将得到溶胶液在100℃干燥直至得到干凝胶，300-500℃煅烧3-6小时后经过研磨后得到的二氧化钛纳米粉体，该纳米粉体的尺寸为5-30nm；；
b、改性的纳米二氧化钛粉体的制备：将制备的二氧化钛纳米粉体、第一溶液和异丙醇混合，在充氮气条件下于40～70℃搅拌30-40min得到第二混合液，在第二混合液中通入氮气，并加热混合液的温度至60-100℃，搅拌4-36小时，自然冷却至常温，采用索氏提取器提取10-15h，将提取后的固体粉末放入真空干燥箱中，在150-220℃下，干燥3-5小时后，进行研磨得到纳米颗粒；将研磨后的纳米颗粒放入第二溶液中，加热至50-80℃温度，进行搅拌直至无气泡冒出，之后升温至90-120℃搅拌5-15h，得到经过改性的混合液；将改性的混合液自然冷却至室温后，将所得产物在2000-4000rpm条件下离心，除去上清液，将过滤物放入索氏提取器中，在50-80℃下进行索氏提取10-20小时，然后取出索氏提取后的固体粉末，放入真空干燥箱中，在100-200℃温度下，干燥5-15h，得到经过改性的纳米二氧化钛粉体；
c、改性聚乙烯树脂颗粒的制备：将聚乙烯、聚己二酸乙二醇酯和第二混合物混合，在50-70℃温度下加入去离子水中，通过搅拌速率为50-120r/min的搅拌机进行搅拌30-50min，采用乙酸调节溶液的ph值为4-6；在50-70℃温度下反应继续30-50min，并降温至35～50℃超声分散5-10min，放入冰水浴中冷却；将所得产物在2000-3000rpm条件下离心，除去上清液后再加入去离子水体积1-3倍的蒸馏水，再离心，重复此过程3-5次，真空干燥，得到改性的聚乙烯树脂颗粒；
d、核壳结构的复合纳米颗粒的制备
将改性的聚乙烯树脂颗粒加入至氢氟酸和nacl的水溶液中，控制ph为4-5，加入聚乙烯亚胺，搅拌30-50min，之后采用离心机去除去上清液，再加入去离子水反复洗涤3-6次，得到包裹聚乙烯亚胺的改性的聚乙烯树脂颗粒，将步骤b制备得到的改性的纳米二氧化钛和包裹聚乙烯亚胺的改性的聚乙烯树脂颗粒加入至氢氟酸和nacl的水溶液中，控制ph为4-5，加入聚乙烯胺搅拌30-60min，之后采用离心机去除去上清液，再加入去离子水反复洗涤3-6次得到具有核壳结构的复合纳米颗粒。
步骤a中所述第一混合物由十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇和甲酸甲酯以质量比为3-6:1-2:0.5-1组成；所述正硫酸钛、去离子水、第一混合物的质量比为3-6:20-40:5-10。
步骤b中所述第一溶液由γ-巯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅硫烷和过氧化二苯甲酰以质量比为1:2:2-4组成；纳米粉体、第一溶液和异丙醇的质量比为5-10:1-3:10-20；第二溶液由月桂酸、甲苯和n’n-羰基二咪唑以质量比为3-6:10-20:1-2组成；研磨后的纳米颗粒与第二溶液的质量比为1-5:10-20；
步骤c中所述第二混合物由反丁烯二酸、丙二醇和二丁基锡二月桂酸酯以质量比3-4:2-3:0.2-0.4组成；聚乙烯、聚己二酸乙二醇酯、第二混合物、去离子水的质量比为2-5:3-6:8-15：20-40；
步骤d中，改性的聚乙烯树脂颗粒与聚乙烯亚胺的质量比为1-2:6-10；改性的纳米二氧化钛、包裹聚乙烯亚胺的改性的聚乙烯树脂颗粒、聚乙烯胺的质量比为3-5：4-7：20-30。
用刷子将涂料涂刷在玻璃片及马口铁片，厚度为0.1-0.2mm，固化所使用的紫外光源为1500w，光源固化距离15cm，固化30s后。测得电阻值约为2×106ω，拉伸强度为36mpa；断裂伸长率10％；邵氏硬度47；耐碱性能nahco3,ph＝8.8下5小时无异常；醋泡5h无异常；700h的耐光老化实验，涂层表面无裂纹，粉化和失光等级均≤1级；绿色环保，voc含量低于15g/l，远低于hj2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》要求的80g/l，符合国家绿色建筑要求。
本发明中引入了纳米二氧化钛，不仅仅是将纳米二氧化钛与涂料进行简单的混合，而是首先制备一种具有核壳结构的复合纳米颗粒，该颗粒为由改性的纳米二氧化钛包裹中间的聚乙烯树脂颗粒得到，不但具有抗菌防霉作用，又有增强增韧作用。通过制备得到的核壳结构颗粒均匀，内核尺寸大，外壳尺寸小，先改性颗粒的表面，再通过加入聚合物使得核壳之间的连接由物理连接变为离子键连接，更加紧密，并且与涂料之间的结合也变为离子键结合。
步骤a中，纳米粒子的制备过程中采用了加入了第一混合物与正硫酸钛混合反应，并通过精确控制ph值达到5，使得所得到的纳米二氧化钛粉体的尺寸为5-30nm，其中5-10nm的比例为70-95％，可以看出纳米颗粒尺寸分布非常均匀；
步骤b中，由于第一步骤中第一混合物的加入使得后期进行改性的纳米尺寸并无团聚现象，纳米颗粒的尺寸未发生变化，通过加入了第一溶液催化偶合接枝了纳米二氧化钛，大幅度提高了其在有机介质中的分散性和在聚合物中的相容性，这样既充分发挥了无机纳米颗粒与高分子材料各自的优点，还能实现功能材料的优化设计，经过步骤b中的方法纳米二氧化钛表面的枝节率能够达到95％以上；
步骤c中形成改性聚乙烯树脂颗粒，用这种方法制备的纳米粒子，一方面可以方便地控制和调节纳米颗粒的粒径，制备得到的改性聚乙烯树脂颗粒的粒径为70-150nm，当第二混合物由反丁烯二酸、丙二醇和二丁基锡二月桂酸酯以质量比3.5:2.6:0.3组成时，乙酸调节溶液的ph值为5，可以控制粒径的范围为80-100nm的比例为80-95％；另外聚乙烯亚胺能够对该纳米粒子形成良好的包裹性，最终使得该粒子较好的在涂料中分散，并未发现团聚现象，且增强与涂料的相容性。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。