本发明属于纳米材料技术领域，具体是一种导电银墨水的制备方法。
背景技术：
印刷电子技术是指采用凹版印刷、丝网印刷等手段将导电墨水选择性沉积于承印物上，并通过后处理使之具有导电性的新兴交叉技术。印刷电子技术克服了传统刻蚀制备线路板过程中存在的工艺复杂、浪费资源和产生大量化学污染等问题，其生产工艺简单灵活，成本低，符合“绿色生产”的发展趋势，是未来印制线路板的主流技术。目前印刷电子技术已成功应用于电子标签(rfid)、有机薄膜晶体管(otft)、pcb版、太阳能栅极等领域，具有广阔的发展前景。
在众多墨水沉积方法中，3d打印技术由于具有非接触、无掩膜、良品率高且可以在三维空间中选择性沉积多种材料等优点引起人们的广泛关注。高精度的3d打印机可将线路板的精度提高到微米范围内；3d打印依托数字化信息进行加工，可通过计算机软件快速实现对沉积图案的调整；除此之外，3d打印设备与大规模卷对卷(r2r)生产工艺具有很好的兼容性，在实验室试制完成后可以快速投入到大规模生产当中。
目前将3d打印技术应用于印刷电子生产的难点在于3d打印用导电墨水的制备。在金属纳米导电墨水中，纳米银墨水兼具导电性能好、不易氧化、价格适中等优点成为目前金属纳米导电墨水研究的重点。申请号201010166965.x公开了一种纳米银导电墨水的制备方法，可以使粒径10nm以下的纳米银颗粒稳定分散在墨水中。但是在墨水的制备过程中采用了有机酸作为保护剂，破坏了墨水的ph值，需要加入碱性络合剂进行调节，降低了纳米银的质量含量，且并未对墨水的稳定性进行详细说明。
导电墨水在制备过程中需要兼顾墨水流变学特性、稳定性、烧结温度、导电物质含量等多方面参数，其中墨水稳定性对于评价墨水质量尤为重要。纳米银导电墨水中由于银以纳米颗粒形式分散，墨水的比表面能高，纳米银颗粒会自发向大颗粒聚集以降低体系的表面能，这种聚集会使颗粒沉聚，降低墨水的稳定性。墨水中团聚的颗粒会影响打印图案质量，甚至堵塞喷头。因此制备出能够长期稳定分散的墨水是将3d打印技术应用于大规模印刷电子生产的必不可少的条件。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种导电银墨水的制备方法。该方法制备工艺简单，制备出的墨水稳定性好，可以较长时间保存。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种导电银墨水的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
(1)将10-18质量份的溶剂与0.1-0.4质量份的分散剂混合，搅拌至分散剂与溶剂混合均匀，得到溶液；
(2)在超声分散条件下，将2-5质量份的纳米银颗粒加入步骤1)得到的溶液中，得到纳米银分散液；
(3)向步骤2)得到的纳米银分散液中加入0.1-0.2质量份的ph调节剂，使ph调节剂完全分散；
(4)再加入0.02-1质量份的表面张力调节剂和0.8-2质量份的增粘剂，搅拌均匀；
(5)分别加入0.002-0.02质量份的防腐剂、0.02-0.1质量份的消泡剂和0.02-0.1质量份的粘合剂，搅拌至混合均匀，得到混合液；
(6)将混合液过滤，去除沉淀得到稳定分散的导电银墨水；
所述溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、聚氨酯、聚羧酸、二乙醇胺、商品disper9170、商品byk-180、商品byk-190或商品spredoxd-260中的至少一种；
所述ph调节剂是黑电气石、镁电气石、锂电气石、铬镁电气石、布格电气石、铁镁电气石、矾镁电气石、钙锂电气石、钙镁电气石、无碱锂电气石或无碱铁电气石中的至少一种。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：加入了纳米电气石颗粒对墨水的ph环境进行调节。ph是影响墨水稳定性的重要因素：墨水中的粘合剂如丙烯酸酯树脂等在ph较低的环境下是不溶的，部分分散剂的分散能力也随ph的变化发生改变。同时，电气石对阴阳离子的吸附可以减少墨水中游离电荷的存在，防止纳米银颗粒上的稳定剂被离子替代。基于以上两种机理，通过在纳米银墨水中加入纳米级电气石颗粒可以明显提高纳米银颗粒在墨水中的分散效果，提高墨水的保存时间。电气石具有永久性的自发极化效应，其两端分别带有正负两种不同电荷。电气石可通过正电极吸收负电荷，并通过自身可将电荷输送至负电极，同时负电极又释放出负离子，形成电场。基于自发极化效应，电气石颗粒可协助纳米银传输电子，提高打印导线的导电性。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种导电银墨水的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包含以下步骤：
(1)将10-18质量份的溶剂与0.1-0.4质量份的分散剂混合，搅拌1-5min至分散剂与溶剂混合均匀，得到溶液；
(2)在超声分散条件下，将2-5质量份的纳米银颗粒加入步骤1)得到的溶液中，超声30-60min得到纳米银分散液；
(3)向步骤2)得到的纳米银分散液中加入0.1-0.2质量份的ph调节剂，使墨水ph值为7左右，超声30-60min使ph调节剂完全分散；
(4)再加入0.02-1质量份的表面张力调节剂和0.8-2质量份的增粘剂，搅拌1-5min，控制表面张力在25-30dyn/cm，粘度3-20cp；
(5)分别加入0.002-0.02质量份的防腐剂、0.02-0.1质量份的消泡剂和0.02-0.1质量份的粘合剂，搅拌1-5min至混合均匀，得到混合液；
(6)将混合液用孔径为0.22μm或0.45μm微滤膜过滤，去除沉淀得到稳定分散的导电银墨水。
所述纳米银颗粒为球型纳米银颗粒，粒径为20-1000nm；
所述溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、聚氨酯、聚羧酸、二乙醇胺、商品disper9170、商品byk-180、商品byk-190或商品spredoxd-260中的至少一种；
所述ph调节剂为纳米级电气石颗粒，粒径范围为10-1000nm；所述纳米级电气石颗粒是黑电气石、镁电气石、锂电气石、铬镁电气石、布格电气石、铁镁电气石、矾镁电气石、钙锂电气石、钙镁电气石、无碱锂电气石或无碱铁电气石中的至少一种；
所述表面张力调节剂是烷基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、醚改性聚二甲基硅氧烷、三乙醇胺、商品gsk511、商品ak505、商品cfl7260、商品surfynol465、商品dynol607中的至少一种；
所述增粘剂是松油醇或尼龙酸甲酯；
所述防腐剂是苯甲酸或脱氢乙酸；
所述消泡剂是二乙基己醇、异辛醇、异戊醇或二异丁基甲醇中的至少一种；
所述粘合剂是醋酸纤维素、硝化纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的至少一种；
根据该方法制备得到的导电银墨水适用于3d打印、喷墨打印和气溶胶喷印等技术中；
实施例1
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50ml乙醇溶液中，在室温环境下搅拌5min至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。
(2)将8g粒径35nm的纳米银颗粒在搅拌过程中缓慢加入，然后超声振荡30min至纳米银颗粒完全分散，得到纳米银分散液。
(3)将0.5g粒径35nm的镁电气石颗粒在搅拌过程中缓慢加入到纳米银分散液中，然后超声振荡30min至电气石颗粒完全分散。
(4)加入0.5g十二烷基磺酸钠和2.5g松油醇，搅拌5min，使得溶液表面张力为25.2dyn/cm，粘度为3.2cp，满足3d打印用墨水流变性能要求。
(5)加入0.1g苯甲酸、0.1g二乙基己醇和0.1g聚酰亚胺树脂，搅拌5min至混合均匀。
(6)使用0.22μm滤膜进行过滤，除去沉淀，得到稳定分散的3d打印用纳米银导电墨水。
墨水可在常温下稳定保存90天以上，导电率与不添加电气石相比提高43％。
实施例2
(1)将1g聚乙烯醇溶解于50ml乙醇溶液中，在室温环境下搅拌5min至聚乙烯醇完全溶解。
(2)将8g粒径35nm的纳米银颗粒在搅拌过程中缓慢加入，然后超声振荡30min至纳米银颗粒完全分散，得到纳米银分散液。
(3)将0.5g粒径35nm的钙镁电气石颗粒在搅拌过程中缓慢加入到纳米银分散液中，然后超声振荡30min至电气石颗粒完全分散。
(4)加入0.8g烷基酚聚氧乙烯醚-10和2.5g松油醇，搅拌5min，使得溶液表面张力为25.7dyn/cm，粘度为3.4cp，满足3d打印用墨水流变性能要求。
(5)加入0.1g苯甲酸、0.1g二乙基己醇和0.1g聚酰亚胺树脂，搅拌5min至混合均匀。
(6)使用0.45μm滤膜进行过滤，除去沉淀，得到稳定分散的3d打印用纳米银导电墨水。
墨水可在常温下稳定保存65天以上，导电率与不添加电气石相比提高35％。
实施例3
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于25ml乙醇与25ml乙二醇混合溶液中，在室温环境下搅拌5min至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。
(2)将8g粒径35nm的纳米银颗粒在搅拌过程中缓慢加入混合溶液中，然后超声振荡30min至纳米银颗粒完全分散，得到纳米银分散液。
(3)将0.5g粒径35nm的布格电气石颗粒在搅拌过程中缓慢加入到纳米银分散液中，然后超声振荡30min至电气石颗粒完全分散。
(4)加入0.5g十二烷基磺酸钠和2g尼龙酸甲酯，搅拌5min，使得溶液表面张力为27.1dyn/cm，粘度为5.7cp，满足喷墨打印用墨水流变性能要求。
(5)加入0.1g苯甲酸、0.1g二乙基己醇和0.1g聚酰亚胺树脂，搅拌5min至混合均匀。
(6)使用0.22μm滤膜进行过滤，除去沉淀，得到稳定分散的喷墨打印用纳米银导电墨水。
墨水可在常温下稳定保存70天以上，导电率与不添加电气石相比提高39％。
实施例4
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于20ml乙醇与30ml乙二醇混合溶液中，在室温环境下搅拌5min至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。
(2)将8g粒径35nm的纳米银颗粒在搅拌过程中缓慢加入，然后超声振荡30min至纳米银颗粒完全分散，得到纳米银分散液。
(3)将0.5g粒径35nm的无碱锂电气石颗粒在搅拌过程中缓慢加入到纳米银分散液中，然后超声振荡30min至电气石颗粒完全分散。
(4)加入0.5g聚丙烯酰胺和2g松油醇搅拌5min，使得溶液常温下表面张力为29.6dyn/cm，粘度为7.8cp，满足气溶胶喷印用墨水流变性能要求。
(5)加入0.1g苯甲酸、0.1g二乙基己醇和0.1g醋酸纤维素，搅拌5min至混合均匀。
(6)使用0.22μm滤膜进行过滤，除去沉淀，得到稳定分散的气溶胶喷印用纳米银导电墨水。
墨水可在常温下稳定保存70天以上，导电率与不添加电气石相比提高40％。
本发明未述及之处适用于现有技术。